Contrôle chimique de la structure des nanoparticules d’YVO4:Eu

En développant notre problématique générale, nous avons souligné que les aspects microstructuraux (autres que la taille des objets) étaient souvent éludés lors de la description de la cristallisation en conditions douces (Problème 1.1). Pour y apporter des éléments de réponse, nous explorons ici la synthèse des nanoparticules d’YVO4:Eu en faisant varier les paramètres chimiques liés aux solutions de précurseurs. Le contrôle de la quantité d’ions OH– introduits semble nous permettre de former à façon des polycristaux ou des monocristaux. Ces différentes structures ont été obtenues juste avant le début de ces travaux, et nécessitent d’être précisées et complétées : c’est l’enjeu de ce chapitre. Dans la suite de cette section sera présentée la synthèse colloïdale du composé YVO4 :Eu. Plusieurs synthèses ont été développées par le passé. Elles montrent la difficulté de contrôler finement la structure des particules finales. Postulant la présence d’ions carbonates impactant nos synthèses, nous étudions un nouveau protocole permettant de s’assurer de leur absence. Nous parvenons à un bon contrôle sur la structure des particules grâce à un paramètre crucial : la quantité initiale d’ions hydroxyde introduits.

Synthèse des nanoparticules d’YVO4:Eu. Enjeux, état de l’art, limitations

Le vanadate d’yttrium dopé europium YVO4 :Eu a été très apprécié dès les années 1960 pour sa capacité à émettre une forte lumière rouge. Cette propriété a été exploitée à l’aide de tubes à rayons cathodiques pour produire la lumière rouge des téléviseurs couleur par cathodoluminescence. Cette propriété de forte luminescence rouge est conservée à l’échelle nanométrique (sous excitation UV). En termes d’applications, cela rend les nanoparticules inorganiques luminescentes d’YVO4 :Eu potentiellement intéressantes pour l’incorporation dans des matériaux composites ou en tant que sondes biologiques par exemple. Pour ces raisons, le vanadate d’yttrium a été étudié comme potentiel nanoluminophore à partir des années 2000.

Structure des particules d’YVO4:Eu – enjeu majeur pour leurs applications 

Les nanocristaux d’YVO4 :Eu luminescent dans le rouge (longueur d’onde d’émission 620 nm) lorsqu’ils sont éclairés par du rayonnement UV (typiquement 280 nm). Dans ce cas, il s’agit en réalité des groupements vanadate VO 3– 4 qui absorbent ce rayonnement excitateur. Ils sont ensuite capables de transférer cette énergie à un ion d’europium, qui peut éventuellement se désexciter en émettant un photon rouge. L’efficacité de ce mécanisme de transfert énergétique dépend de la proximité entre les groupements vanadate et les centres émetteurs, optimale dans le cas d’un matériau cristallin sans défaut (densité maximale). Ainsi, le rendement de luminescence des nanoparticules d’YVO4 :Eu dépend fortement de la qualité cristalline du nanomatériau. La cristallinité représente donc un enjeu supplémentaire lors de la synthèse des particules d’YVO4 :Eu, en plus des enjeux de taille et surface spécifique, propres aux nano-objets de manière générale.

Films minces luminescents Sous forme nanoparticulaire, le composé YVO4 :Eu a été étudié tout d’abord pour des applications en optique intégrée et pour des dispositifs d’affichage. Pour ces applications, l’idée est de fabriquer des revêtements transparents et luminescents sous UV. Dans ce cadre, on cherche à disperser des nanoparticules luminescentes au sein d’un matériau amorphe et transparent, typiquement un film de silice SiO2 . Il y a alors deux contraintes principales pour obtenir l’objet voulu. Premièrement, les nanoparticules doivent être bien dispersées afin de conserver la transparence du matériau. Deuxièmement, les particules doivent avoir un haut rendement d’émission pour que la brillance du matériau soit suffisante. À l’échelle nanométrique, les hauts rendements d’émission sont difficiles à atteindre pour trois raisons : (i) la petite taille des particules limite leur rendement maximal (effet d’indice de réfraction effectif ), (ii) les défauts cristallins (inhérents au mode de synthèse à basse température) peuvent réduire le rendement d’émission, (iii) des groupements hydroxyde de surface éteignent la luminescence, baissant encore le rendement d’émission. Les nanoparticules idéales pour le dépôt en films minces sont donc des objets cristallins sans défaut et très bien dispersées. Enfin, les particules désirées sont de taille suffisamment petite pour être invisibles à l’œil nu, mais suffisamment grande pour avoir un rendement de luminescence satisfaisant. Dans le cas des applications en milieu biologique, c’est plutôt la surface accessible qui est importante.

Applications en milieu biologique Les propriétés de luminescence ont également été exploitées pour des applications en milieux biologiques, notamment dans le cadre d’une collaboration entre les laboratoires PMC et LOB (tous deux de l’École polytechnique). En voici trois exemples.

Synthèses des nanoparticules d’YVO4:Eu

Tout l’enjeu de l’élaboration du nanoluminophore YVO4 :Eu repose sur la capacité à contrôler la structure des particules. Il est fortement probable que la structure recherchée ne soit pas nécessairement le monocristal. Selon l’application visée, il s’agira d’un compromis à trouver entre synthétiser soit des nanomatériaux hautement luminescents , soit des objets poreux, à forte surface spécifique, plus sensibles à leur environnement. Puisque la luminescence des particules d’YVO4 :Eu est très sensible aux phénomènes d’extinction de surface, augmenter la porosité des particules revient à diminuer le rendement de luminescence. Ces deux contraintes sont donc contradictoires. Le poids à accorder à chacune d’elles dépend de l’application visée : optimiser le rendement de luminescence ou privilégier les interactions avec l’environnement. Dans les deux cas, la mise en forme la plus pratique est la dispersion colloïdale, permettant à la fois un dépôt simple pour des applications de revêtements transparents d’une part, et une utilisation telle quelle en vue d’injection in vivo d’autre part. Dans le but d’obtenir des suspensions colloïdales stables de nanoparticules d’YVO4 :Eu de morphologie contrôlée, de nombreuses voies de synthèse du composé YVO4 :Eu ont été développées.

Table des matières

1 Introduction générale
1.1 Le monde nano
1.2 Théories classiques – échec de la description des synthèses colloïdales
1.2.1 Cas des synthèses en conditions douces : omission de la microstructure et flux de germination erronés
1.2.2 Observation d’états intermédiaires : voie d’amélioration
1.3 Problématique générale
1.4 Plan du manuscrit
1.5 Bibliographie
2 Contrôle chimique de la structure des nanoparticules d’YVO4:Eu
2.1 Introduction
2.1.1 Synthèse des nanoparticules d’YVO4 :Eu. Enjeux, état de l’art, limitations
2.1.1.1 Structure des particules d’YVO4 :Eu – enjeu majeur pour leurs applications
2.1.1.2 Synthèses des nanoparticules d’YVO4
2.1.1.3 Double rôle des ions OH– lors de la synthèse colloïdale d’YVO4
2.1.2 Nouvelle approche via le taux d’hydroxylation – contrôle de la quantité d’ions OH– apportés plutôt que du pH
2.1.2.1 Avantage double du choix de l’ion métavanadate comme source de vanadium
2.1.2.2 Synthèses de nanoparticules d’YVO4 d’hydroxylation – nomenclature YVn
2.1.2.3 Observations préliminaires par microscopie électronique à transmission
2.1.3 Hypothèses de travail et plan du chapitre
2.1.3.1 Hypothèses de travail
2.1.3.2 Plan du chapitre
2.2 Caractérisations microstructurales des particules YV2 et YV3 après 12 j de mûrissement
2.2.1 Diffraction des rayons X d’une poudre nanoparticulaire
2.2.1.1 Problématique de l’extraction de longueur de cohérence
2.2.1.2 Détermination de longueurs de cohérence par mesure raie par raie de largeurs à mi-hauteur
2.2.1.3 Analyse Rietveld
2.2.2 Détermination des longueurs de cohérence par diffraction des rayons X sur poudre
2.2.2.1 Obtention des échantillons de poudre
2.2.2.2 Diffractogrammes pour YV2 et YV3 à 12 jours de réaction
2.2.2.3 Estimation d’une longueur de cohérence pour les poudres de nanoparticules YV2 et YV3
2.2.3 Diffusion des rayons X aux petits angles à 12 j de réaction
2.2.3.1 Présentation de la technique expérimentale
2.2.3.2 Diagrammes de diffusion pour YV2 et YV3 à 12 jours de réaction
2.2.3.3 Analyse quantitative des diagrammes de diffusion des nanoparticules YV2 et YV3
2.2.4 Conclusion
2.3 Microstructure des particules YV2 et YV3 à 24 h de réaction – différences avec 12j
2.3.1 Clichés de microscopie .
2.3.2 Mesure des domaines de cohérence des poudres YV2 et YV3 à 24 h
2.3.3 Analyses microstructurales par diffusion X des nanoparticules YV2 et YV3 à 24 h de réaction
2.3.4 Évolutions entre 24 h et 12 j pour les nanoparticules YV2 et YV3
2.3.5 Conclusion
2.4 Impact du taux d’hydroxylation sur la longueur de cohérence des nanoparticules d’YVO4
2.5 Changement de microstructure post-synthèse – transformation de particules YV2 en particules YV3 ?
2.5.1 Ajout d’un équivalent de base dans un échantillon de nanoparticules YV2
2.5.2 Impact de la température et de la pression sur le mûrissement des nanoparticules d’YVO4:Eu – utilisation d’un autoclave
2.5.2.1 Mise en autoclave du mélange YV2 et 1 équivalent de soude
2.5.2.2 Mise en autoclave de nanoparticules YV2 âgées de 24 h
2.5.2.3 Microscopie électronique à transmission des échantillons placés en autoclave
2.5.3 Conclusion
2.6 Mûrissements à des temps extrêmement longs
2.6.1 Microscopie des particules YV2 et YV3 après plusieurs mois de réaction
2.6.2 Vieillissement des particules d’YVO4
2.6.3 Conclusion
2.7 Conclusion du chapitre Appendices
2.A Appendice A – Impact des ions carbonate sur la microstructure des nanoparticules d’YVO4
2.A.1 Synthèses carbonatées YV2C et YV3C pendant 12 j
2.A.1.1 Présentation des synthèses carbonatées
2.A.1.2 Observations des nanoparticules issues de synthèses carbonatées par microscopie électronique
2.A.1.3 Mesure des longueurs de cohérence des nanoparticules YV2C et YV3C par diffraction X
2.A.1.4 Analyse microstructurale des nanoparticules carbonatées par diffusion X
2.A.1.5 Comparaison des synthèses carbonatées aux synthèses non carbonatées
2.A.2 Effet bloquant des ions carbonate dès 24 h
2.A.2.1 Clichés de microscopie des nanoparticules YV2C et YV3C à 24 h de réaction
2.A.2.2 Diffraction des rayons X des poudres carbonatées YV2C et YV3C à 24 h de réaction
2.A.2.3 Analyses par diffusion X des nanoparticules YV2C et YV3C à 24 h de réaction
2.B Appendice B – Analyse détaillée des modèles pic-à-pic de Scherrer, Williamson-Hall et Halder-Wagner
2.B.1 Élargissement instrumental des raies de diffraction
2.B.2 Analyse de Scherrer
2.B.3 Tracé de Williamson-Hall
2.B.4 Tracé de Halder-Wagner
2.B.5 Prise en compte des incertitudes de largeur à mi-hauteur et algorithmes de régression
2.B.5.1 Analyse de Scherrer
2.B.5.2 Méthode de Williamson-Hall
2.B.5.3 Méthode de Halder-Wagner
2.C Appendice C – Protocole de synthèse des nanoparticules d’YVO4
2.C.1 Préparation des solutions de précurseurs
2.C.1.1 Solution de terres rares
2.C.1.2 Solution de vanadates
2.C.2 Mise en contact des deux réactifs
2.D Appendice D – Mesures par diffraction X et observations par microscopie électronique
2.D.1 Diffraction X
2.D.1.1 Appareil utilisé
2.D.1.2 Préparation de la pastille
2.D.2 Microscopie électronique à transmission
2.D.2.1 Préparation d’une solution de surfactant
2.D.2.2 Centrifugations et lavage
2.D.2.3 Stabilisation
2.D.2.4 Dépôt sur grille MET
2.8 Bibliographie
3 Conclusion générale

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