Soutenance mémoire
Méthodes post Hartree-Fock: traitement de la corrélation électronique
Dans la théorie Hartree-Fock, valable uniquement pour l’état fondamental (ou l’état de plus basse énergie pour une symétrie donnée) à cause de son caractère variationnel, l’énergie la plus basse pouvant être obtenue est l’énergie Hartree-Fock, notée EHF. Or, cette théorie est approximative; elle prend en compte de façon moyenne la répulsion électronique. Les électrons de spin opposés (particulièrement ceux situés dans des orbitales ayant des parties spatiales similaires) exercent, en effet, les uns sur les autres des forces répulsives dépendant de leurs positions instantanées. Or, dans le modèle de Hartree-Fock, cet effet est en partie négligé puisque l’on suppose que chaque électron se trouve dans le champ moyen crée par tous les autres. La contribution à l’énergie totale de cette interaction électronique d’origine quantique est faible, mais elle devient importante lorsque de petites différences d’énergie sont en jeu. Elle est, en particulier, souvent capitale pour la formation d’une liaison chimique. La prise en compte des effets de corrélation peut se révéler essentielle pour l’obtention de certaines propriétés atomiques ou moléculaires.
Méthodes multiréférencielles
Dans la théorie MCSCF, la fonction d’onde s’écrit comme une combinaison linéaire de déterminants, on obtient grâce au principe variationnel les coefficients du développement ainsi que la forme des orbitales moléculaires des différentes configurations en variant les coefficients Cir des orbitales moléculaires dans la base. Le problème majeur des méthodes MCSCF est de sélectionner les configurations nécessaires à une bonne description du système, c-à-d choisir l’espace des références. Une des approches les plus populaires est l’approche du CASSCF.
A. Méthode CASSCF : Avec la méthode « Complete Active Space Self-Consistent Field » [13], les orbitales moléculaires sont réparties en trois groupes : inactives, actives et virtuelles. Les orbitales inactives sont toujours doublement occupées, tandis que les virtuelles sont toujours vacantes. Les orbitales restantes forment l’espace actif complet : elles se partagent, de toutes les manières possibles, un nombre donné d’électrons, et sont donc tour à tour remplies, à demi remplies ou vides. Un grand nombre de déterminants est ainsi généré, à partir desquels des combinaisons linéaires sont formées, appelées « configuration state functions CSFs », qui respectent la symétrie spatiale et la multiplicité de spin de l’état étudié. La fonction d’onde CASSCF est une combinaison linéaire de ces configurations. Le choix de ces dernières, souvent difficile à effectuer à priori avec une méthode multi-référentielle, est donc ici remplacé par le choix des orbitales actives, plus simple à appréhender du point de vue chimique. Pendant le processus variationnel de minimisation de l’énergie, les coefficients des configurations sont optimisés, en plus de ceux des orbitales moléculaires : il s’agit donc d’une interaction de configurations totale, à l’intérieur de l’espace actif. Pour aboutir à une description équilibrée de plusieurs états électroniques, il est d’usage de procéder à des calculs moyennés. C’est-à-dire que les fonctions d’ondes de ces états sont évaluées comme les différentes racines d’une même diagonalisation, elles partagent alors un jeu unique d’orbitales moléculaires, et ne diffèrent donc que par les coefficients des configurations.
B. Méthode MR-SDCI : Une interaction de configurations tronquée aux simples et doubles excitations est effectuée avec la méthode multiréférence simples et doubles excitations, à partir d’un petit nombre de références. Ces références peuvent être générées en définissant un espace actif complet, mais elles sont en général choisies une à une, en sélectionnant les configurations contribuant le plus à la fonction d’onde CASSCF dans un premier temps, puis en ajoutant par exemple celles dont le poids dépasse un seuil donné. Une technique plus subtile consiste par exemple à choisir, par un traitement perturbatif, les références qui contribuent le plus à l’énergie de corrélation, par le jeu des simples et doubles excitations. L’un des principaux inconvénients de cette méthode est son coût élevé. En pratique, le nombre de références reste donc limité, et il faut geler certaines orbitales. Pour remédier en partie au second inconvénient, dû à la troncature de l’interaction de configurations, certaines solutions existent, telle la correction acp[14]. Notons que le formalisme MRCI est similaire à celui d’un calcul d’IC. Mais la fonction d’onde Hartree-Fock de référence de l’IC est remplacée dans un calcul MRCI par une fonction de type MCSCF. Le plus souvent, on choisit une fonction de type CASSCF.
C. Méthode CASPT2 : La méthode « Complete Active Space Second Order Perturbation Theory » est une alternative perturbationnelle à l’interaction de configurations [15]. Elle est plus rapide et quasi « size-extensive». La fonction d’onde au premier ordre et l’énergie au second ordre de perturbation sont évaluées à partir de la fonction d’onde CASSCF. La méthode CASSCF/CASPT2 a fait ses preuves pour ce qui est de l’étude des états excités des complexes des métaux de transition. Pour obtenir des résultats pertinents, il faut que la fonction d’onde à l’ordre zéro soit d’une qualité suffisante : tous les effets de corrélation nondynamique doivent être pris en compte au niveau CASSCF, la perturbation ne servant qu’à ajouter la corrélation dynamique manquante.
CONCLUSION GENERALE
Le thème central abordé dans cette thèse est l’étude quantique et spectroscopique des molécules diatomiques du carbure de tungstène et ses ions positifs. A notre connaissance peu de travaux de la littérature que ce soit expérimentaux ou théoriques ont été faits sur ces systèmes. L’étude des molécules contenant le tungstène nécessite un traitement quantique particulier en raison de l’implication d’un métal de transition qui manifeste d’importants effets de corrélation et effets relativistes. Le choix de la fonction d’onde et de l’Hamiltonien électronique est donc important pour aboutir à des résultats fiables. Grâce aux méthodes multiréférences CASSCF et IC-MRCI tout en utilisant la base étendue de corrélation cohérente augmented de valence polarisée et de qualité quintuple zêta aug-cc-pV5Z ainsi que le pseudopotentiel relativiste ECP60MDF nous avons pu atteindre cette fiabilité. Dans une première étape, nous avons étudié les deux espèces W et WC, dans chaque cas nous avons recherché de façon la plus systématique et rigoureuse possible les termes spectroscopiques et les états électroniques fondamentaux et excités de W et WC et les courbes d’énergie potentielle des états électroniques de WC. De ces résultats, nous avons déterminé les propriétés spectroscopiques des états électroniques de la molécule WC. La succession énergétique et les énergies de séparation des termes spectroscopiques de W ont été trouvées en très bon accord avec l’expérience par considération du couplage spin orbite. La valeur de la distance internucléaire Re=1.713 Å et la fréquence harmonique e=979 cm-1 de l’état électronique fondamental X3Δ de WC sont en bon accord avec la littérature. Dans une deuxième étape, nous avons recherché les énergies d’ionisation simple et double de W ainsi que les énergies de séparation des termes -J spin orbite des atomes W+ et W++. Par la suite nous avons recherché les courbes d’énergie potentielle des états électroniques de WC+ et WC2+, dans ce travail, nous avons pu démontrer que WC2+ est le premier carbure diatomique doublement chargé qui est stable thermodynamiquement. L’introduction des effets du couplage spin orbite s’avère une étape très essentielle pour décrire correctement la forme de la courbe d’énergie potentielle de l’état fondamental de WC2+ et de quelques états excités. De ces résultats nous avons proposé des paramètres spectroscopiques de WC2+ ainsi que les énergies de double ionisation verticale VIE2 et adiabatique AIE2 de WC. L’ensemble des résultats obtenus dans ce travail permet de donner une double conclusion. D’abord ce travail met en avant l’intérêt que peut avoir la chimie quantique pour la détermination des constantes spectroscopiques des molécules diatomiques et ses ions. Ensuite ce travail montre en claire la singularité de la structure électronique du tungstène et du carbure de tungstène. Nous sommes tentés de poursuivre ce travail théorique dans le future par:
– Une étude quantique de la molécule d’oxyde de tungstène et ses ions positifs simple et double.
– Une étude quantique des molécules carbures des métaux de transition 5d et ses ions positifs simple et double et la discussion de la stabilité d’autres carbures dicationiques.
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Table des matières
Introduction générale
Références
Chapitre I: Méthodologie de chimie quantique pour la résolution de l’équation de Schrödinger
I.1. Généralités
I.2. Approximation de Born-Oppenheimer
I.3. Méthode pour la résolution du problème électronique
I.3.1. Méthode de Hartree-Fock
I.3.2. Fonctions atomiques de base utilisées dans l’approximation LCAO
I.3.3. Méthodes post Hartree-Fock: traitement de la corrélation électronique
I.3.3.1. Méthodes à référence unique
A. Approche perturbative de Møller-Plesset
B. Méthodes d’interaction de configurations
C. Méthode Coupled-Cluster
I.3.3.2. Méthodes multiréférencielles
A. Méthode CASSCF
B. Méthode MR-SDCI
C. Méthode CASPT2
I.3.4.Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
I.3.4.1. Fondements de la théorie
I.3.4.2. Théorèmes de Hohenberg et Kohn
I.3.4.3. Méthodologie de Kohn-Sham
I.3.4.4. Fonctionnelles utilisées en DFT
I-3-5 Traitement des effets relativistes
I.3 .5.1 Equation de Dirac
I .3.5.2 Développement de Pauli {Approximation régulière d’ordre zéro (ZORA)
A. Pseudopotentiels atomiques
B. Séparation cœur-valence (approximation du cœur gelé)
C. Potentiels modèles
I.3.5.3 Pseudopotentiels
1.3.5.4. Effets relativistes
A. Traitement du couplage spin orbite
Conclusion du chapitre I
Références
Chapitre II: Méthodologie théorique pour le calcul des propriétés spectroscopiques et couplage spin orbite
II.1 Introduction
II.2. Potentiel harmonique
II.2.1. Energie de vibration (oscillateur harmonique)
II.2.2. Energie de rotation (rotateur rigide)
II.3. Potentiel anharmonique
II.3.1.Energie de vibration (oscillateur anharmonique)
II.3.2. Energie de rotation (rotateur non rigide)
II.4. Calcul du couplage spin orbite
II.4.1. Approches computationnelles
II.4.1.1. Hamiltonien effectif spin orbite de la couche de valence
II.4.1.2. Etapes de calcul computationnel
Références
Chapitre III: Détermination des propriétés spectroscopiques des états électroniques excités de WC et WC+
III.1 Introduction
III.2 Méthodologie
III.3 Résultats
IV3.1Calcul des énergies de transition de W, W+, C et C+
IV3.2 Première potentiel ionisation IE1 de W
III.3.2 Etats électroniques de WC
III.3.3 Spectroscopie de WC
III.3.4.2 Courbes d’énergie potentielle de WC après considération du couplage spin orbite
III.3.4.3 Etats de électroniques de WC+
Conclusion du chapitre III
Références
Chapitre IV: Détermination des propriétés spectroscopiques des états électroniques excités de WC2+, le premier carbure doublement chargé stable thermodynamiquement
IV.1 Introduction
IV.2 Méthodologie
IV.3 Résultats
IV.3.1 Calcul des énergies de transition de W2+
IV.3.2 Deuxième potentiel d’ionisation IE2 de W
IV.3.3 Etats électroniques de WC2+
IV.3.4 Courbes d’énergie potentielle relativistes de WC2+
IV.3.4 deuxième potentiel d’ionisation de WC
Conclusion du chapitre IV
Références
Conclusion générale
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