Soutenance mémoire
NOx : définition et sources d’émission
Dans le domaine de la pollution atmosphérique, les oxydes d’azote sont communément regroupés sous le vocable NOy. Cette terminologie comprend non seulement les différentes molécules constituées d’azote et d’oxygène, qui se distinguent les unes des autres par la valeur que peut prendre y – 1/2 pour l’hémioxyde d’azote N2O, encore appelé protoxyde d’azote, monoxyde de diazote ou oxyde nitreux ; 1 pour le monoxyde d’azote NO ; 3/2 pour le trioxyde de diazote N2O3 ; 2 pour le dioxyde d’azote NO2, encore appelé peroxyde d’azote et associé à son dimère N2O4 ; 5/2 pour le pentoxyde de diazote N2O5 – mais encore des composés chimiques tels que les acides nitreux HNO2 et nitrique HNO3 ou le nitrate de péroxyacétyle (PAN) C2H3NO5, pour ne citer qu’eux.L’inter-conversion chimique rapide entre NO et NO2 fait qu’on regroupe souvent ces deux espèces sous la forme d’une espèce unique notée NOx. C’est donc dans cette acception que le terme NOx sera utilisé dans la suite du document. A température ordinaire, NO est un gaz incolore. Il a la particularité d’être peu soluble dans l’eau. A l’inverse, NO2 est soluble dans l’eau, et présente une couleur brunâtre qui est conférée aux atmosphères polluées par ce gaz, comme fréquemment observé au-dessus des grandes mégalopoles. NO2 est plus lourd que l’air, ce qui participe à sa concentration à proximité de la population près des sources d’émission ; il se polymérise partiellement en son dimère N2O4 entre des températures de -11 °C (100 % de dimère) et 158 °C (100 % de monomère). Les NOx résultent de deux processus principaux, qui sont d’une part les étapes de « nitrification – dénitrification » des sols, d’autre part la combinaison à haute température entre l’azote et l’oxygène contenus dans l’air. Dans les deux cas, la production de NOx a des origines naturelles et anthropiques. La contribution des sols à la production de NOx s’élèverait, selon les estimations du GIEC (Groupe d’experts Intergouvernemental sur l’Evolution du Climat) , à 5.6.109 grammes d’azote par an (gN/an) tandis que d’autres chercheurs la situent à 21.109 gN/an. La production de NO s’opère lors de deux phases particulières du cycle de l’azote (Figure 1-1) : d’une part la nitrification qui consiste en l’oxydation d’ammonium en nitrate et dont NO est un sousproduit, d’autre part la dénitrification qui procède par réduction anaérobie de nitrates en gaz azotés et dont NO est un intermédiaire réactionnel. La formation de NO libre est prépondérante lors de la phase de nitrification où le rapport molaire NO/N2O est proche de 1. Ce rapport serait en revanche très inférieur, de l’ordre de 0.01, lors de la phase de dénitrification pendant laquelle les masses de NO émises seraient cependant plus importantes en valeur absolue, du fait des grandes quantités de matière concernées. Parmi les leviers d’action potentiels pour la réduction de cette source d’émission figurent l’amélioration de l’efficacité d’utilisation des fertilisants, de façon à réduire les quantités mises en œuvre, ou encore le remplacement des produits d’amendement des sols.
Limitation des émissions de NOx des Diesels : le carburant
L’introduction de nouveaux seuils d’émissions de polluants s’est accompagnée, sensiblement au même rythme, d’évolutions des spécifications que doivent observer les carburants. En effet, la formulation du carburant permet en elle-même de moduler les émissions de polluants et/ou de faciliter le développement de solutions de post-traitement catalytique. Mes travaux ont débuté en 1997 alors que les normes des niveaux d’émissions en vigueur pour les véhicules à motorisation Diesel étaient Euro 2 pour les véhicules particuliers43 et Euro II pour les poids lourds44, avec pour ce qui concerne les NOx 0.7 g.km-1 et 7.0 g.kW-1.h-1 , respectivement (cf. Annexe I : Cycles d’homologation et niveaux d’émission). Les spécifications du gazole imposaient alors notamment un indice de cétane minimal de 49 et une teneur en soufre limitée à 2000 ppm. Les normes suivantes introduites en 2000, Euro 3 et Euro III, demandaient une baisse relative des émissions de NOx équivalente pour les deux types d’applications, de l’ordre de 30 %, de façon à atteindre respectivement 0.5 g.km-1 pour les véhicules particuliers26 et 5.0 g.kW-1.h-1 pour les poids lourds. Conjointement, une diminution des émissions de particules de l’ordre de 35 % était exigée, afin de passer respectivement de 0.08 à 0.05 g.km-1 et de 0.15 à 0.10 g.kW-1.h-1. L’évolution de la formulation de carburants peut avoir un effet immédiat sur les émissions du parc automobile que son renouvellement progressif par des véhicules plus récents et moins émissifs ne saurait avoir. Il s’agit pour les chercheurs d’anticiper voire d’orienter les évolutions probables de la réglementation en matière de composition et de propriétés physico-chimiques des carburants, mais aussi d’optimiser le fonctionnement du couple « moteur – carburant ». Dans cette perspective, nous avons mené des recherches expérimentales, sur banc d’essais moteur, analysant l’influence de la composition du carburant sur le rendement et les émissions de moteurs Diesel de véhicules légers d’une part, et de véhicules industriels lourds d’autre part, dans le but d’identifier des voies de réduction des émissions des moteurs, que celles-ci soient réglementées – NOx bien sûr, mais aussi CO, HC, PM (Particulate Matter) – ou non.
Adéquation carburants – moteurs de véhicules légers
Afin de satisfaire les normes Euro 3 pour les voitures particulières décrites plus haut, les systèmes d’injection multiple haute pression utilisant une rampe commune, dont est issu le terme common-rail, ont été développés. Ces systèmes constituent une rupture technologique avec ceux de la génération précédente qui ne permettaient qu’une seule injection de carburant par cycle moteur, et à plus faible pression. Les enseignements de l’étude EPEFE, menée avec ces anciennes technologies, étaient à réexaminer de façon à évaluer l’impact de la formulation des gazoles sur non seulement les émissions de polluants mais aussi sur le rendement de la nouvelle génération de moteurs. Pour cela, une étude a été initiée sur un moteur de véhicule léger de 2 litres de cylindrée équipé d’un système d’injection common-rail Bosch. Deux séries d’essais ont été réalisées, la première avec une version prototype du moteur dite de présérie, la seconde avec le moteur issu de la production en série. La cartographie des réglages des paramètres du moteur inclut l’emploi de l’EGR ainsi que d’une pré-injection, encore appelée injection pilote, sur la zone de sollicitation du moteur correspondant au cycle d’homologation européen NEDC. Dans ces travaux, des matrices de test sont élaborées, composées de trois à quatre carburants chacune, qui font varier certaines de leurs propriétés clés telles que l’indice de cétane, la teneur en hydrocarbures naphténiques ou di- et tri-aromatiques, la viscosité, la compressibilité ou la tension de surface. Parmi ces matrices carburant, celles conçues pour faire varier les paramètres viscosité, teneur en naphtènes ou densité sont composées de carburants résultant de mélanges de différents gazoles. Ces matrices présentent de ce fait des corrélations entre le paramètre d’étude et d’autres paramètres physico-chimiques. Il en va différemment des matrices carburants faisant varier l’indice de cétane dont l’augmentation est obtenue par adjonction de seulement quelques centaines à quelques milliers de ppm de nitrate de 2-éthyl hexyle (en anglais 2-ethyl hexyl nitrate, ou 2-EHN) dans une même base carburant.
Le post-traitement des NOx des moteurs à mélange pauvre : le piège à NOx et le catalyseur 4-voies
Mes travaux portant sur la technologie des pièges à oxydes d’azote pour moteurs à mélange pauvre ont débuté en 2002. Le concept du piège à NOx a été inventé par des équipes de Toyota et de sa filiale Cataler, et présenté pour la première fois en 199567. Le paragraphe 3.1 en décrit le principe de fonctionnement, particulièrement les mécanismes de stockage des NOx auxquels nous avons consacré une partie de nos recherches. La section 3.2 est ensuite dédiée à l’analyse que nous avons menée de trois modes de commande de l’apport d’espèces chimiques nécessaires à la réduction des NOx, et présente nos conclusions quant à leurs potentialités et limitations respectives. Nous traitons ensuite dans le paragraphe 3.3 de nos recherches relatives aux deux principaux axes d’amélioration des formulations catalytiques de type « piège à NOx » qui visent à contrer la propension du piège à NOx à être empoisonné par les sulfates et à assurer le maintien de ses performances après exposition à des températures élevées. Nos travaux d’analyse de spécificités du catalyseur dit quatre-voies constitué d’un filtre à particules contenant une phase catalytique de formulation de type piège à NOx sont reportés dans le paragraphe 3.4, qui traite notamment de la question de l’interaction entre suies et réduction des NOx. Pour finir, la section 3.5 termine ce chapitre par l’étude de la sélectivité de la réduction des NOx.
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Table des matières
1 INTRODUCTION
1.1 NOX : DEFINITION ET SOURCES D’EMISSION
1.2 CE EN QUOI LES NOX SONT INDESIRABLES
1.3 LES REGLEMENTATIONS : QUALITE DE L’AIR ET EMISSIONS DUES AU TRANSPORT
1.4 LES NOX ISSUS DE LA COMBUSTION DANS UN MOTEUR THERMIQUE
1.5 LA LIMITATION DES REJETS AU MOYEN DE LA TECHNOLOGIE MOTEUR
1.6 OBJECTIF ET STRUCTURE DU DOCUMENT
2 LIMITATION DES EMISSIONS DE NOX DES DIESELS : LE CARBURANT
2.1 LES CARBURANTS CONVENTIONNELS
2.1.1 ADEQUATION CARBURANTS – MOTEURS DE VEHICULES LEGERS
2.1.2 ADEQUATION CARBURANTS – MOTEURS DE VEHICULES LOURDS
2.2 LES BIOCARBURANTS
2.3 LES EMULSIONS D’EAU DANS LE GAZOLE (EEG)
2.4 CONCLUSIONS RELATIVES AUX TRAVAUX D’ADEQUATION MOTEURS – CARBURANTS
3 LE POST-TRAITEMENT DES NOX DES MOTEURS A MELANGE PAUVRE : LE PIEGE A NOX ET LE CATALYSEUR 4-VOIES
3.1 PRINCIPES DE FONCTIONNEMENT
3.1.1 LE STOCKAGE DES NOX
3.1.2 LA REDUCTION DES NOX
3.1.3 MISE EN ŒUVRE
3.2 OPTIMISATION DE LA GESTION D’UN PIEGE A NOX
3.2.1 CONDITIONS REDUCTRICES ISSUES DE LA SEULE COMBUSTION DANS LE MOTEUR
3.2.2 CONDITIONS REDUCTRICES ISSUES DU COUPLAGE IGE / COMBUSTION DANS LE MOTEUR
3.2.3 CONDITIONS REDUCTRICES ISSUES DE LA SEULE IGE
3.2.4 REGLAGE DES PARAMETRES DE COMMANDE D’UN PIEGE A NOX
3.3 FACTEURS DE DEGRADATION DES PERFORMANCES DES PIEGES A NOX
3.3.1 EMPOISONNEMENT PAR LE SOUFRE
3.3.1.1 CONTRIBUTION DES LUBRIFIANTS ET CARBURANTS A LA SULFATATION
3.3.1.2 ETUDE DU PROCESSUS DE DESULFATATION
3.3.1.3 REDUCTION DES NOX AVEC DES PIEGES SULFATES OU NON
3.3.2 VIEILLISSEMENT THERMIQUE
3.4 CAS PARTICULIER DU CATALYSEUR QUATRE-VOIES : L’INTERACTION AVEC LES SUIES
3.5 ÉMISSIONS D’ESPECES AZOTEES INDESIRABLES
3.6 CONCLUSIONS SUR LE PIEGE A NOX ET LE CATALYSEUR 4 VOIES
4 LE POST-TRAITEMENT DES NOX DES MOTEURS A MELANGE PAUVRE : LA REDUCTION CATALYTIQUE SELECTIVE PAR LES HC
4.1 REDUCTEURS ISSUS DE LA COMBUSTION NORMALE : CAS DU DOC
4.1.1 ROLE DU DOC DANS LA MODIFICATION DU RAPPORT MOLAIRE NO/NO2
4.1.2 REDUCTION DES NOX PAR LE DOC
4.1.3 SELECTIVITE DE LA REDUCTION DES NOX SUR LE DOC
4.2 REDUCTEURS SPECIFIQUEMENT APPORTES A UN CATALYSEUR HC-SCR
4.2.1 HYDROCARBURES
4.2.2 ÉTHANOL
4.2.3 DUAL SCR A L’ETHANOL
4.3 CONCLUSIONS SUR LA SCR PAR LES HYDROCARBURES ET PAR L’ETHANOL
5 LE POST-TRAITEMENT DES NOX DES MOTEURS A MELANGE PAUVRE : LA SCR PAR L’AMMONIAC
5.1 INTRODUCTION
5.1.1 GENERALITES
5.1.2 LEVIERS D’OPTIMISATION
5.2 LA VISUALISATION DE L’INJECTION D’ADBLUE
5.2.1 TECHNIQUES DE MESURE
5.2.2 DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX
5.2.3 ETUDE EXPERIMENTALE
5.3 LE DIMENSIONNEMENT DU SYSTEME SCR
5.3.1 VEHICULE INDUSTRIEL
5.3.2 VEHICULE PARTICULIER
5.3.3 LES EMISSIONS INDESIRABLES
5.3.3.1 LES NITRO-HAP
5.3.3.2 LE N2O
5.4 LA FORMULATION CATALYTIQUE
5.5 CONCLUSIONS RELATIVES A LA SCR DES NOX PAR L’AMMONIAC
6 CONTROLE ET DIAGNOSTIC DES SYSTEMES DE REDUCTION DES NOX : LA SONDE A NOX
6.1 PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DE LA SONDE ET INTERFERENCE DE L’AMMONIAC
6.2 MISE EN EVIDENCE DE NOUVELLES INTERFERENCES
7 CONCLUSIONS
7.1 SYNTHESE DES TRAVAUX
7.2 PERSPECTIVES : LES ENJEUX FUTURS DE LA CATALYSE DE REDUCTION DES NOX
7.2.1 LES VERROUS SCIENTIFIQUES A LEVER
7.2.2 LES AXES DE RECHERCHE
7.2.2.1 VERS UNE SCR DES NOX TRES SELECTIVE EN N2 : LIEN ENTRE PROPRIETES DES ZEOLITHES ET PROCESSUS CATALYTIQUES
7.2.2.2 INTERACTION SUIE-SCR DANS LES FILTRES A PARTICULES CATALYSES SCR
BIBLIOGRAPHIE
ANNEXE I : CYCLES D’HOMOLOGATION ET NIVEAUX D’EMISSION
ANNEXE II : GENERALITES SUR LE FONCTIONNEMENT DES MOTEURS
PRODUCTION SCIENTIFIQUE
RAPPORTS CONFIDENTIELS IFPEN
ARTICLES PUBLIES DANS REVUES A COMITE DE LECTURE
AUTRES ARTICLES SCIENTIFIQUES
CONFÉRENCES SANS PUBLICATION
BREVET
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