Soutenance mémoire
Choix de la tension d’accélération et du courant de faisceau
Lorsque les raies à analyser ont été choisies, la tension d’accélération du faisceau d’électrons doit être déterminée. Celle-ci est en général égale à 2 ou 3 fois l’énergie des photons de la raie que l’on souhaite étudier. A ces énergies, l’émission de photons présente un maximum. Généralement, les microsondes sont équipées de plusieurs spectromètres à dispersion de longueur d’onde, ce qui permet d’analyser plusieurs éléments en même temps. Lors d’une même mesure, il faudra donc de préférence choisir des raies présentant des énergies voisines. La tension d’accélération devra ainsi être choisie de telle façon qu’elle soit au moins 2 à 3 fois supérieure à l’énergie de la raie la plus énergétique. Le courant du faisceau d’électrons doit ensuite être choisi de façon à ce que, pour chaque raie analysée, le nombre de photons détectés ne soit ni trop faible ni trop élevé. Dans le premier cas, un nombre trop faible de photons induit une faible statistique de comptage, ce qui se traduit par une forte incertitude sur le résultat final. Dans le second cas, lorsque le nombre de photons détectés est trop élevé, les corrections de temps mort deviennent trop importantes et le détecteur risque d’être saturé faussant alors le résultat de la mesure. Pour les échantillons massifs, et pour la spectrométrie à dispersion en longueur d’onde, un courant de faisceau d’une dizaine de nano-ampères est suffisant pour mesurer les éléments présents en concentration importante. Dans le cas d’éléments présents en trace ou dans le cas d’échantillons de type couches minces, il peut être nécessaire d’augmenter le courant de faisceau jusqu’à plusieurs dizaines de nano-ampères voir même quelques centaines de nano-ampères. Lorsque le courant de faisceau devient trop important, il faut prendre garde à ce que l’échantillon ne soit pas détérioré par les électrons. Lorsque certains éléments sont faiblement liés dans la matrice de l’échantillon, ils peuvent migrer sous l’action du faisceau, qui localement va créer un fort champ électrique, faussant alors la mesure. L’échantillon peut aussi subir une dégradation mécanique lorsque sa fragilité est trop importante. A faible tension d’accélération, et à trop fort courant, le faisceau d’électrons peut provoquer une destruction de la zone analysée. Un trop fort courant de sonde peut aussi provoquer une accumulation de charges dans la zone d’analyse, notamment lorsque l’échantillon n’est pas parfaitement conducteur, provoquant alors une modification de l’énergie des électrons incidents au voisinage de cette zone chargée. Le résultat de la mesure en sera donc faussé. Et enfin, il est à noter que l’échantillon peut être endommagé par un courant de faisceau trop élevé lorsqu’il possède un point de fusion (ou d’évaporation) relativement bas
Le canon à électrons
Le canon à électrons, comme son nom l’indique, est un dispositif permettant de générer un faisceau d’électrons. Le canon à électrons le plus couramment utilisé est appelé canon conventionnel et est de type triode. Son principe de fonctionnement est basé sur l’émission d’électrons par effet thermoélectrique, puis sur l’application d’un champ électrique afin de les guider et de les accélérer. Le dispositif est constitué d’une cathode, d’une électrode de commande et d’une anode. La cathode est composée d’un filament de tungstène d’un diamètre de 120 µm, chauffé à 2700 K, et plié en forme de V afin d’optimiser l’émission d’électrons à son extrémité. L’électrode de commande est constituée d’un wehnelt polarisé négativement par rapport à la cathode et placé autour de celle-ci. L’anode, quant à elle, est polarisée positivement par rapport au wehnelt grâce à un générateur de hautes tensions. En faisant varier la tension de polarisation du wehnelt par rapport à l’anode, il est alors possible de modifier l’intensité des lignes de champ électrique et donc de contrôler l’accélération des électrons. A la sortie du wehnelt, la taille du faisceau à son endroit le plus fin, appelé « cross-over », est de l’ordre de 50 µm. La pression de la chambre du canon à électrons est abaissée à une valeur inférieure à 10−5 Pa. Ceci permet d’améliorer la qualité du faisceau d’électrons car ces derniers vont avoir une probabilité plus faible d’interagir avec les atomes de gaz présents. De plus, cela va permettre d’augmenter la durée de vie du filament en diminuant son érosion due au bombardement par les atomes de gaz résiduels.
Description qualitative des interactions inélastiques
Il est possible de classer les interactions inélastiques selon plusieurs phénomènes. La description formelle de ces derniers est généralement difficile et parfois non utilisable en pratique. Nous aurons alors bien souvent recours à des approximations comme nous le verrons par la suite.
− Création de phonons : Les phonons sont les particules associées à des quanta d’énergie de vibration. Lorsqu’un mode de vibration, de fréquence ν, gagne ou perd de l’énergie, il ne peut le faire que de manière quantifiée et l’énergie échangée sera un multiple du quanta hν. Cette dernière grandeur est associée à une quasi-particule et est appelée phonon. Lors d’une expérience de collisions, une partie de l’énergie du faisceau incident va être transmise sous forme d’énergie de recul aux atomes cibles. Ce transfert a généralement lieu lors de diffusions à grand angle, qui ne peuvent plus alors être considérées comme inélastiques et ne peut se faire que de manière quantifiée par l’intermédiaire de phonons. La création de phonons aura donc lieu préférentiellement dans les cristaux, là où les modes de vibration sont les plus stables. Toutes ces vibrations vont alors provoquer une augmentation de la température de la cible. L’ordre de grandeur de l’énergie de recule transmise, par un électron incident aux atomes, lors d’une interaction est seulement d’une fraction d’électronvolt [8]. Ce type d’interaction influe peu sur l’énergie des particules incidentes.
− Création de plasmons : Les plasmons sont l’analogue des phonons pour les électrons libres d’un milieu. Il s’agit d’une quasi-particule d’échange d’énergie entre le faisceau incident et les ondes oscillantes des électrons libres de la cible. Cette interaction à une forte probabilité d’occurrence et elle correspond à une perte d’énergie pour les électrons incidents allant de quelques électronvolts à quelques dizaines d’électronvolts [8].
− Interaction directe avec le cortège électronique : Les électrons incidents vont pouvoir entrer en collision avec les électrons de l’atome cible. On distingue alors deux types de processus :
− Les interactions avec les électrons des couches externes de l’atome. Ces derniers, situés dans la bande de valence et faiblement liés, vont être éjectés par les électrons incidents. Les énergies mises en jeu lors de ces interactions sont de quelques dizaines d’électrons volts.
− Les interactions avec les électrons des couches internes de l’atome, appelées niveaux de cœur. Il s’agit du processus fondamental de l’analyse par spectrométrie à dispersion de longueur d’onde et de l’analyse par spectrométrie à dispersion d’énergie. Les projectiles incidents vont, lorsque leur énergie le permet, interagir avec les électrons internes des atomes et les éjecter du cortège électronique. L’atome ainsi ionisé va se retrouver dans un état excité et instable. Afin de retourner dans son état fondamental, l’atome va soit émettre un électron Auger, soit émettre un photon. Nous étudierons ces différents processus de désexcitation dans la section Relaxation atomique.
Caractéristiques générales des échantillons
Les échantillons utilisés pour effectuer les mesures par microsonde électronique doivent faire l’objet d’une préparation spécifique. Celle-ci dépendra du type d’échantillon à étudier. Dans cette étude seront distingués trois types d’échantillons : les échantillons massifs constitués d’un unique élément, les échantillons de type couche mince qui sont constitués d’un dépôt sur substrat massif et enfin les échantillons de type couche mince autosupportée constitués d’une ou plusieurs couches de faibles épaisseurs et dont l’une, au moins, est auto-soutenue. Il est indispensable pour obtenir de bons résultats, que ces échantillons soient plans, suffisamment résistants et conducteurs. La planéité de la surface de l’échantillon assure une émission optimale de rayonnement X. En effet, la présence de défauts entraine des variations d’absorption des rayons X et peut conduire à des phénomènes induisant une variation de l’intensité recueillie par les détecteurs. Dans le cas d’échantillons massifs, il est nécessaire que ceux-ci soit extrêmement bien polis afin d’éviter tout défaut de surface. Dans le cas des échantillons constitués d’un dépôt sur substrat massif, il est, là aussi, nécessaire de polir la surface du substrat afin qu’elle soit parfaitement plane et que le dépôt le soit lui aussi. Les échantillons de type couche mince, de par leur technique de fabrication, qui sera détaillée par la suite, ne présentent pas ce type de défaut et ne peuvent en aucun cas être polis. Le film autosupporté peut toutefois présenter des « plis » assimilables à des défauts de surface et il est préférable de ne pas effectuer de mesures aux endroits où ces derniers sont présents. Deuxièmement, la pression exercée par le faisceau ne doit pas détériorer la structure de l’échantillon au cours du temps. Celui-ci doit donc être suffisamment résistant, mécaniquement parlant, pour que son intégrité soit préservée au contact du faisceau. Pour les éléments constitués d’une couche mince, cela est d’autant plus vrai lorsque le faisceau d’électrons possède une énergie relativement faible (de quelques kiloélectronvolts). En effet, la perte d’énergie par unité de longueur des rayonnements ionisants, tels que les électrons, n’est pas constante le long du parcours et dépend de l’énergie de ces derniers. Il est possible de simuler la dose absorbée (c’est-à-dire l’énergie déposée par unité de masse) par un échantillon en fonction de la profondeur de pénétration. Par exemple, la dose absorbée pour des faisceaux d’électrons de 6, 10 et 15 kV au travers d’un film de plomb de 20 nm d’épaisseur a été simulée par le code Monte-Carlo PENELOPE [24, 25] et est représentée en Figure 5.1. Le faisceau d’électrons est dirigé de la gauche vers la droite. Nous pouvons constater qu’à 6 kV, la dose absorbée par l’échantillon est beaucoup plus importante que pour les plus hautes énergies de faisceau. Le dépôt d’énergie étant plus important, la pression exercée par les électrons due au transfert de quantité de mouvement y est plus grande. L’échantillon se retrouve donc plus impacté par un faisceau d’électrons de faible énergie (inférieure à 6 kV) que par un faisceau d’électrons de haute énergie. Ce phénomène est très facilement visible à l’aide d’une caméra et d’un microscope. Le faisceau d’électrons, au contact du film, laisse une empreinte due à la pression exercée. Une fois celui-ci arrêté, son impact sur le film est toujours visible car ce dernier a été déformé de façon irréversible (Figure 5.2). L’empreinte est plus ou moins profonde en fonction de la tension d’accélération des électrons. Lorsque cette dernière est très faible, il est possible de constater, dans certains cas, le déchirement du film. La troisième propriété requise des échantillons est qu’ils doivent être conducteurs afin d’évacuer les charges apportées par le faisceau électronique. Lorsque l’échantillon est isolant, il se charge au cours du temps en accumulant les électrons reçus et un champ électrique se forme, faussant alors les mesures. Lorsque cela est nécessaire, il faudra métalliser les échantillons. Le métal à déposer en surface doit être choisi judicieusement en fonction des éléments à analyser au sein de l’échantillon pour ne pas créer d’interférences avec les raies caractéristiques étudiées. Il faudra aussi tenir compte de l’épaisseur de ce dépôt lors de l’analyse car celui-ci va modifier la répartition énergétique et spatiale des électrons arrivant sur le matériau ainsi que la quantité de rayonnement X émergeant de l’échantillon.
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Table des matières
1 Introduction
2 Analyse quantitative par microsonde électronique
2.1 Analyses
2.1.1 Conditions expérimentales
2.1.1.1 Choix des raies analysées
2.1.1.2 Choix de la tension d’accélération et du courant de faisceau
2.1.2 Choix des étalons
2.1.3 Disponibilité des étalons
2.2 Instrumentation
2.2.1 Colonne électronique
2.2.1.1 Le canon à électrons
2.2.1.2 Les condenseurs
2.2.2 Spectromètres
2.2.2.1 Spectromètres à sélection d’énergie (EDS)
2.2.2.2 Spectromètres à dispersion de longueur d’onde (WDS)
2.2.3 Chaîne d’acquisition
2.2.3.1 Le préamplificateur
2.2.3.2 L’amplificateur de mise en forme
2.2.3.3 L’analyseur monocanal
2.2.3.4 Le générateur de temps mort
2.3 Conclusion
3 Interactions électrons-matière, photons-matière
3.1 Structure électronique de l’atome
3.2 Notion de section efficace de diffusion
3.3 Interactions électrons-matière
3.3.1 Interactions élastiques
3.3.1.1 Approximation de Born
3.3.1.2 Approximation en « champ lointain »
3.3.1.3 Méthode des déphasages
3.3.2 Interactions inélastiques
3.3.2.1 Description qualitative des interactions inélastiques
3.3.2.2 Traitement formel
3.3.3 Ralentissement des électrons
3.4 Interaction photon-matière
3.4.1 Effet photoélectrique
3.4.2 Diffusion incohérente
3.4.3 Diffusion cohérente
3.5 Relaxation atomique
3.5.1 Emission de rayonnement X
3.5.2 Emission Auger
3.5.3 Emission Coster-Kronig et super-Coster-Kronig
3.5.4 Emission Auger radiative
3.6 Conclusion
4 Parcours des électrons et des photons dans la matière
4.1 Parcours des électrons – Volume d’interaction
4.1.1 Méthode expérimentale : méthode du traceur
4.1.2 Méthode analytique et semi-analytique
4.1.3 Méthode de simulation
4.2 Parcours des photons – Absorption
4.2.1 Méthode expérimentale
4.2.2 Méthode analytique
4.2.3 Méthode de simulation
4.3 Fluorescence due au rayonnement X, fluorescence secondaire
4.3.1 Fluorescence par émission caractéristique
4.3.2 Fluorescence par le fond continu
4.4 Relation entre intensité du faisceau d’électrons et intensité du rayonnement X
4.5 Conclusion
5 Mesures de sections efficaces de production de rayons X et d’ionisation par impact d’électrons – Procédure
5.1 Procédure
5.1.1 Préparation des échantillons
5.1.1.1 Caractéristiques générales des échantillons
5.1.1.2 Préparation des échantillons de type couche mince et couche mince autosupportée
5.1.1.3 Utilisation des échantillons de type couche mince autosupportée
5.1.2 Profil des raies et mesure d’intensité
5.1.2.1 Largeur spectrale naturelle
5.1.2.2 Largeur spectrale instrumentale
5.1.2.3 Fonctions de Voigt et Pseudo-Voigt
5.1.2.4 Raies satellites
5.1.2.5 Mesures d’intensités
5.1.3 Détermination de l’épaisseur du dépôt
5.1.4 Détermination de l’efficacité de détection des spectromètres
5.1.5 Corrections dues à la variation de rendement des spectromètres
5.1.6 Corrections dues au dépôt
5.1.6.1 Correction d’homogénéité
5.1.6.2 Correction d’épaisseur
5.1.7 Corrections après régression du spectre
5.1.7.1 Correction du fond continu
5.1.7.2 Correction due à un écart entre énergie de mesure et énergie du maximum de la raie
5.1.7.3 Correction due aux interférences avec d’autres raies
5.1.8 Traitement statistique des données
5.1.8.1 Test du Chi-Deux
5.1.8.2 Test de Dixon et test de Grubbs
5.2 Conclusion
6 Mesures de sections efficaces de production des raies Lα, Lβ, Mα, Mβ et Mγ du plomb par impact d’électrons
6.1 Réalisation et caractérisation des échantillons
6.2 Spectres
6.2.1 Spectres des raies L
6.2.2 Spectres des raies M
6.3 Efficacité de détection des spectromètres
6.3.1 Efficacité de détection des raies L
6.3.2 Efficacité de détection des raies M
6.4 Mesures d’intensités
6.4.1 Mesure des intensités des raies L sur couches minces auto-soutenues
6.4.2 Mesure des intensités des raies M sur couches minces auto-soutenues
6.4.3 Mesure des intensités des raies M sur échantillon massif
6.5 Détermination des sections efficaces de production des raies L et M du plomb
6.5.1 Sections efficaces de production des raies Lα et Lβ
6.5.2 Sections efficaces de production des raies Mα, Mβ et M γ
6.6 Conclusion
7 Mesures de sections efficaces de production de raies L et M de l’uranium par impact d’électrons
7.1 Réalisation et caractérisation des échantillons
7.1.1 Réalisation des échantillons
7.1.2 Caractérisation des échantillons
7.2 Spectres
7.2.1 Raie Mα de l’uranium
7.2.2 Raie M γ de l’uranium
7.2.3 Raie M1N2 de l’uranium
7.2.4 Raies Mβ et M2N4 de l’uranium
7.2.5 Raie Lα de l’uranium
7.3 Efficacité des spectromètres
7.4 Mesures d’intensités
7.5 Détermination des sections efficaces d’ionisation des sous-couches M
7.5.1 Conversion des sections efficaces de production de rayons X en sections efficaces d’ionisation
7.5.2 Résultats et discussions
7.6 Détermination de la section efficace d’ionisation de la sous-couche L3
7.6.1 Conversion de la section efficace de production de la raie Lα en section efficace d’ionisation de la sous-couche L3
7.6.2 Résultats et discussions
7.7 Conclusion
8 Mesures de sections efficaces de production de raies L et M du thorium par impact d’électrons
8.1 Réalisation et caractérisation des échantillons
8.1.1 Réalisation
8.1.2 Caractérisation qualitative des couches minces de thorium
8.1.3 Caractérisation quantitative des couches minces de thorium
8.2 Spectres
8.2.1 Raies M du thorium
8.2.2 Raie Lα du thorium
8.3 Efficacité des spectromètres
8.4 Mesures d’intensités
8.5 Détermination des sections efficaces de production des raies M du thorium
8.5.1 Relations entre sections efficaces de productions de rayons X et sections efficaces d’ionisation
8.5.2 Résultats et discussions
8.6 Section efficace de production de la raie Lα du thorium
8.6.1 Relations entre sections efficaces de production de rayons X et sections efficaces d’ionisation
8.6.2 Résultats et discussions
8.7 Conclusion
9 Étalons virtuels
9.1 Procédure
9.2 Calcul d’intensités
9.3 Caractérisation des spectromètres
9.3.1 Élargissement spectral
9.3.2 Efficacité de détection
9.4 Développement logiciel
9.4.1 Base de données
9.4.2 Régression non linéaire
9.4.3 Interface graphique
9.5 Test des prédictions des étalons virtuels
9.5.1 Tests sur étalons d’uranium naturel et d’UO2
9.5.2 Test sur étalons de ThO2 et de ThF4
9.5.3 Test sur étalon de PuO2
9.5.4 Test sur échantillon (U, Pu)O2
9.6 Conclusion
10 Conclusion générale
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