Soutenance mémoire
L’histoire, le futur…
En 1959, Richard Feynman lança au cours de son intervention devant l’American Physical Society : « There is plenty of room at the bottom ». Le physicien américain suggérait alors des pistes de recherche nouvelles pour stocker l’information ou créer de nouveaux objets à l’échelle micro- et nanométrique. Les techniques de l’époque ne permettant pas ce type de recherche, c’est en 1986 que K. Eric Drexler introduisit le terme de “nanotechnologie” dans son ouvrage « Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology ». Dès lors, les nanostructures ont suscité et suscitent encore un grand intérêt auprès de la communauté scientifique motivée par des applications technologiques et fondamentales. En effet, le développement des nanostructures est un secteur porteur d’une évolution industrielle majeure et constituant un potentiel de transformations positives dans notre vie quotidienne. Les textiles fonctionnels, les nouveaux outils de diagnostic médical ou encore la progression dans le domaine des économies d’énergie et des énergies nouvelles, en sont quelques exemples d’applications.
…et des lois d’échelle
Les caractéristiques physico-chimiques des matériaux sont régies par les propriétés de surface et non par le corps de ceux-ci. Par conséquent, l’utilisation de structure à l’échelle microscopique permet d’aboutir à des propriétés qui ne pourraient être obtenues par l’association de matériaux à l’échelle macroscopique. Pour illustration, la morphologie quasisphérique du fullerène (C60) permet de diminuer le coefficient de frottement des huiles lubrifiantes.
Séquence d’écho de spin
La séquence d’écho de spin, aussi appelée PFG-SE pour Pulse Field Gradient Spin Echo, est la plus aisée et la plus communément employée pour caractériser des solutions complexes. Cette méthode permet de séparer les composants d’une solution complexe, car elle repose sur les différences de coefficients de diffusion, et par conséquent, les différences de taille des molécules de la solution. Au début des années 50, Hahn illustre les effets de la diffusion sur les échos de spin. Cette étude sera reprise en 1954, par Carr et Purcell. En 1965, Stejskal et Tanner publient un papier important qui démontre la possibilité de remplacer les gradients constants par des gradients de champs pulsés afin de mesurer la diffusion. A partir de cette date, on parlera de la séquence d’écho de spin de Stejskal et Tanner.
Séquences RMN permettant la réduction des courants de Foucault
L’utilisation des gradients de champ magnétique pour la mesure de coefficients de diffusion par RMN, induit des courants de Foucault dans la bobine gradient. Ces courants dépendent de la force de l’impulsion de gradient et peuvent générer des distorsions dans les spectres RMN ou des changements anormaux de l’atténuation. Pour minimiser ces courants, deux méthodes sont principalement utilisées.
La première méthode, proposée par Gibbs et Johnson, consiste en une modification de la séquence PFG-STE en allongeant le temps de délai entre la dernière impulsion de gradient et l’écho du signal. Ainsi modifiée, la séquence d’écho stimulé prend le nom de séquence LED (Longitudinal Eddy current Delay). L’idée est la suivante : après le dernier gradient, le signal est enregistré. La séquence LED est alors basée sur la possibilité de stocker la magnétisation pour la recentrer sur l’axe z avec une impulsion RF à 90°. La décomposition des courants de Foucault peut alors se faire pendant un temps Te, et la magnétisation peut revenir dans le plan xy avec une dernière impulsion RF à 90°. Le signal est ensuite enregistré. Cette séquence est spécialement efficace pour les noyaux relaxant lentement car le stockage de la magnétisation n’implique pas de perte sévère de sensibilité du fait de la relaxation spin-réseau.
La seconde méthode, proposée par Wu et Johnson , est une autre séquence beaucoup plus efficace, la séquence BPP (Bipolar Pulse Pair). Celle-ci consiste en l’application de deux autres gradients g juste après les deux premiers en les séparant d’une polarisation de 180°. Le gradient à 180° ainsi placé entre les deux premiers, renverse la cohérence de l’ordre et par conséquent le gradient effectif estimé par le spin nucléaire représente la somme des deux impulsions de gradient. Cependant, aussi longtemps que les courants de Foucault agissent, le changement de polarité du gradient mène à la compensation des courants de Foucault générés par les premiers gradients.
Suppression des effets de courants de convection
Une hypothèse fondamentale des expériences de diffusion par RMN se base sur le mouvement aléatoire de diffusion des molécules. Cependant, les courants de convection peuvent induire des artéfacts interférant avec les mesures de diffusion et conduisant à une perte imprévisible de l’intensité du signal. Jerschow et Müller observent que si les mouvements dus aux flux de convection sont réguliers, ils peuvent être compensés par l’utilisation de la séquence PFG-DSTE (double stimulated echo pulse sequence), Cette double séquence d’écho stimulé permet alors l’annulation de la diffusion apparente due aux courants de convection, par le stockage dans les directions +z et –z des magnétisations induites par chacune des séquences PFG-STE. Les auteurs observent une déviation d’un facteur 9 pour la mesure du coefficient de diffusion du glycol à 80% dans le DMSO-d6 avec une séquence ne permettant pas la suppression des courants de convection.
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Table des matières
Liste des figures
Liste des tableaux
Liste des abréviations et des symboles les plus utilisés
Introduction
Partie A : Mesure de coefficients de diffusion
1. Résonance Magnétique Nucléaire à gradient pulsé
1.1. Diffusion moléculaire
1.2. Séquence d’écho de spin
1.3. Séquence d’écho stimulé
1.4. Séquences RMN permettant la réduction des courants de Foucault
1.5. Suppression des effets de courants de convection
1.6. Atténuation non linéaire du signal RMN
1.6.a. Coefficient de diffusion multiple
1.6.b. Diffusion libre et restreinte
1.7. Diffusion Ordered NMR Spectroscopy (DOSY)
2. Autodiffusion d’homopolymère linéaire
2.1. Effet de la masse molaire
2.2. Effet du solvant
Partie B : Polymère en solution et conformation
1. Conformation des polymères en solution
1.1. Le poly(oxyde d’éthylène)
1.2. Le polyméthacrylate de méthyle
1.2.a. Structure configurationnelle du PMMA
1.2.b. Isomères de conformation du PMMA
1.2.c. Structure conformationnelle des PMMA stéréoréguliers
1.2.d. Analyse conformationnelle par spectroscopie infrarouge
2. Interactions stéréospécifiques
2.1. Interface solide-polymère
2.1.a. Introduction
2.2.b. Adsorption du PMMA sur l’alumine
2.2.c. Adsorption du PMMA sur la silice colloïdale
2.3. Interface polymère-polymère
3. Systèmes binaires PMMA/PEO
Partie C : Systèmes nanostructurés
1. Stéréocomplexation du PMMA
1.1. Introduction
1.2. Pourquoi le stéréocomplexe du PMMA se forme t-il ?
1.3. Formation du stéréocomplexe
1.4. Structure du stéréocomplexe
1.5. Caractérisation par spectroscopie RMN
2. Nanocapsules creuses de PMMA
2.1. Technique du Layer-by-Layer
2.2. Élaboration de nanocapsules creuse de PMMA132
Conclusion
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