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Contexte socio-économique: l’énergie photovoltaïque
La population mondiale dépasse aujourd’hui sept milliards d’habitants, et devrait atteindre neuf milliards d’ici cinquante ans, ce qui entraînera une augmentation de la consommation d’énergie, notamment dans les pays en voie de développement. Aujourd’hui, la consommation mondiale d’énergie requiert les combustibles fossiles à hauteur de 81 %, le nucléaire pour 5 % et les énergies renouvelables pour 14 % . Les réserves de pétrole sont estimées à près de 140 milliards de tonnes ce qui représente, au rythme actuel de consommation, plus de 42 années de réserve. Les réserves actuellement exploitées de gaz naturel et de charbon sont respectivement estimées à 65 ans et à 160 ans . Au-delà du problème des réserves disponibles s’ajoute celui de la formation de gaz à effet de serre lors de l’utilisation de ces combustibles fossiles.
Dans ce contexte, la diversification des sources d’énergie est une nécessité, ainsi que le développement des énergies renouvelables, afin de satisfaire cette consommation en énergie grandissante. Parmi les énergies renouvelables, l’énergie solaire présente des avantages indéniables, puisque cette dernière est inépuisable et abondante. A la fin de l’année 2014, l’ensemble du photovoltaïque (PV) mondial ne représentait qu’un peu plus de 1 % de la demande mondiale en électricité, malgré une augmentation d’un facteur 100 en 14 ans . Le marché du photovoltaïque est donc en pleine évolution. Cela se traduit par l’amélioration des rendements de conversion énergétique ainsi que par la diminution des coûts de production des dispositifs photovoltaïques qui ont permis de réduire leur prix de 75 % en moins de 10 ans. Les panneaux solaires les plus largement utilisés et commercialisés, sont constitués de silicium. Il existe majoritairement deux technologies, celle à base de silicium cristallin (monocristallin, polycristallin) et celle à base de silicium amorphe. Celle à base de silicium cristallin est la plus répandue, et permet d’obtenir les meilleurs rendements de conversion énergétique (27,6 % et 20,8 % respectivement pour les cellules à base de silicium monocristallin et polycristallin ). Leur principale limitation a longtemps été le temps de retour sur investissement énergétique (l’énergie nécessaire à leur fabrication dépassait celle générée pendant leur durée de vie, aucune économie n’étant réalisée). Aujourd’hui, le temps de retour sur investissement énergétique a été réduit et est inférieur à 2,5 années . Le prix de revient de ces cellules, l’énergie importante nécessaire pour produire du silicium mono ou polycristallin, la masse des modules ainsi que leurs propriétés mécaniques sont des facteurs limitant le spectre des applications possibles, et ont amené le secteur du photovoltaïque à diversifier ses axes de recherches.
D’autres matériaux semi-conducteurs ont permis d’obtenir des dispositifs plus légers, plus flexibles pour répondre à de nouvelles applications . Parmi ces matériaux, les plus disponibles sur le marché, on trouve le tellure de cadmium (CdTe), et les alliages de cuivre indium/gallium sélénium, qui fournissent des cellules présentant des rendements de 21,5 % et 21,7 % respectivement . Leurs coûts de fabrication restent importants de par la rareté de ces matériaux ou leur toxicité. D’autres dispositifs photovoltaïques comme les cellules de type tandem (silicium amorphe/silicium multicristallin) et les cellules multi-jonctions à base d’arséniure de gallium (GaAs) ont vu le jour. Ces dernières offrent des rendements plus élevés (jusqu’à 46 %) . Cependant, leur rapport coûts/performances reste trop élevé pour les applications visant le grand public. Elles sont principalement dédiées aux technologies de pointe développées dans le secteur de l’aérospatial.
Parallèlement au développement de ces technologies, une autre a vu le jour : le photovoltaïque organique (OPV). Dans les cellules dites organiques, la couche active est constituée de matériaux organiques. Les techniques industrielles de mise en œuvre des couches organiques, (telle que l’impression par jet d’encre) nécessitant une faible quantité de matière, et pouvant être réalisées à température ambiante sur de grands substrats flexibles et semi-transparents, laissent présager des coûts de fabrication moindres. L’OPV n’a pas pour but de remplacer les technologies existantes mais de venir les compléter en s’adaptant aux besoins du marché. Ses caractéristiques de mise en œuvre permettent d’espérer des applications nouvelles telles que des applications flexibles plus adaptées à l’architecture, ou encore permettre le développement de technologies nomades adaptées aux téléphones et aux ordinateurs. Il existe trois types de cellules organiques : les cellules à colorants, également appelées cellules de Grätzel du nom de leur inventeur, les cellules tout organique et les cellules à base de pérovskites organiques .
Ces cellules photovoltaïques organiques présentent encore certains inconvénients qui limitent leur commercialisation, tels que leur faible rendement de photoconversion et leur durée de vie limitée. Ces inconvénients nécessitent par conséquent des améliorations pour parvenir à une viabilité économique et un développement industriel à grande échelle. Dans ce but, des recherches sont activement menées pour améliorer ces points ainsi que pour faciliter la mise en œuvre des matériaux. Ainsi, les rendements de conversion ont doublé au cours des dix dernières années et de nombreux progrès ont été faits notamment concernant la stabilité des matériaux. Outre l’augmentation des performances de ces cellules innovantes, l’objectif est de réduire les coûts de production ainsi que le développement de technologies mettant en œuvre des procédés les plus écologiques possibles.
Le photovoltaïque organique
Généralités sur les matériaux semi-conducteurs organiques
Depuis que H. Shirakawa, A. G. MacDiarmid et A. J. Heeger ont démontré en 1977 que la conductivité des polymères conjugués peut être contrôlée par dopage, un nouveau champ de recherches a émergé . Cette découverte leur valut le prix Nobel de chimie en 2000. Depuis, les polymères conjugués ont été utilisés avec succès dans plusieurs domaines tels que les diodes électroluminescentes ou les cellules solaires.
Dans les semi-conducteurs organiques, tels que les polymères conjugués, les liaisons entre les atomes de carbone qui forment le squelette du polymère sont alternativement simples et doubles; cette structure insaturée permet une délocalisation électronique (ou conjugaison) le long du squelette. les atomes de carbone constituant le squelette conjugué sont dans un état d’hybridation sp². Chacun des trois électrons de valence de l’orbitale hybride sp² participe à trois liaisons simples dites de type σ avec trois atomes voisins, le quatrième étant logé dans une orbitale pz à l’origine de la formation d’une liaison π.
Par recouvrement des liaisons π, une délocalisation électronique peut s’établir au sein de la structure conjuguée. Cette délocalisation est à l’origine d’une conductivité électrique faible le long du squelette (entre 10⁻⁶ et 10² S/cm) qui peut être activée thermiquement. C’est pourquoi ces matériaux organiques π-conjugués sont dit semi-conducteurs intrinsèques.
Une des conséquences importantes de leur structure conjuguée est que la majorité de ces matériaux sont rigides, et donc insolubles et infusibles. Cet inconvénient a pu être contourné grâce à des modifications chimiques, notamment par l’introduction sur la chaîne principale de groupements latéraux solubilisants.
Un électron peut passer de l’orbitale moléculaire la plus haute occupée (HOMO pour Highest Occupied Molecular Orbital) à l’orbitale moléculaire la plus basse vacante (LUMO pour Lowest Unoccupied Molecular Orbital) s’il a assez d’énergie pour franchir la largeur du gap HOMO-LUMO, appelé bande interdite (Eg). De façon générale, la bande interdite d’un semiconducteur organique est inférieure à 3 eV. Par analogie avec les semi-conducteurs inorganiques, l’orbitale HOMO d’un semi conducteur organique est analogue à la bande de valence (BV) d’un semi conducteur inorganique et l’orbitale LUMO à la bande de conduction (BC).
On peut distinguer deux types de semi-conducteurs organiques. Des semi-conducteurs de type donneur d’électrons (D) qui sont de bons conducteurs de trous et possèdent une HOMO d’énergie élevée (cf. Figure 3). Les semi-conducteurs de type accepteur d’électrons (A) qui sont de bons conducteurs d’électrons et possèdent une LUMO de basse énergie. Dans le cas des cellules OPV, un couple D-A est choisi en fonction du niveau d’énergie de leurs HOMO et LUMO respectives . Ainsi le matériau donneur (D), dont le potentiel d’ionisation (IP) est plus faible que celui du matériau accepteur (A) donnera facilement un électron au matériau (A) qui acceptera facilement un électron puisque son affinité électronique (AE) est plus élevée que celle du matériau (D) .
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1 : Photovoltaïque organique : problématiques et axes d’amélioration
1. Contexte socio-économique: l’énergie photovoltaïque
2. Le photovoltaïque organique
2.1 Généralités sur les matériaux semi-conducteurs organiques
2.2 Principe de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque organique
2.3 Structure des cellules photovoltaïques organiques
2.4 Caractéristiques électriques d’une cellule solaire
2.5 Evolution de l’OPV
3. Voies explorées pour améliorer les performances photovoltaïques
3.1 Des fullerènes vers les petites molécules acceptrices
3.2 Ingénierie moléculaire
3.3 Contrôle de la morphologie des couches actives
4. Caractérisation à l’échelle nanométrique des couches actives
4.1 Spectroscopie d’absorption UV-visible
4.2 Spectroscopie Raman
4.3 Microscopie à Force Atomique
5. Conclusions et objectifs de la thèse
6. Références bibliographiques
Chapitre 2: Influence sur l’organisation des chaînes de P3HT, d’une petite molécule aux propriétés cristallines liquides
1. Introduction
2. Partie expérimentale
2.1 Présentation des matériaux
2.2 Réalisation des films
2.3 Méthodes d’analyses
2.4 Recuits thermiques
3. Mélange P3HT:[Ni(4dopedt)2] : influence de l’épaisseur du film
3.1 Etude des films de P3HT pur
3.2 Etude des mélanges P3HT:[Ni(4dopedt)2] 1:1
3.3 Conclusions concertant l’influence du [Ni(4dopedt)2] sur l’organisation et les propriétés électriques du P3HT
4. Etude in-situ de l’évolution de la morphologie par traitement thermique
4.1 Etude par Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC)
4.2 Etude in-situ du P3HT
4.3 Etude in-situ de [Ni(4dopedt)2]
4.4 Etude in-situ du mélange P3HT:[Ni(4dopedt)2] 1:1
5. Influence de traitement thermique sur la morphologie et les propriétés des mélanges P3HT:[Ni(4dopedt)2]
5.1 Etude des films fins (épaisseur < 50 nm)
5.2 Etude des films épais (épaisseur > 150 nm)
6. Conclusion
7. Références bibliographiques
Chapitre 3 : Synthèse de nouvelles petites molécules oblongues fluorées
1. Objectifs et stratégie de synthèse
1.1 Petites molécules acceptrices
1.2 Choix des fragments
1.3 Aspect impact environnemental : vers des procédés de synthèse plus verts
1.4 Molécules cibles
2. Arylation directe
2.1 Méthodes de couplage aryle-aryle
2.2 L’hétéroarylation directe des halogénures d’aryle
3. Synthèse des briques élémentaires de benzothiadiazole
3.1 5,6-Difluorobenzo[2,1,3]thiadiazole
3.2 4,7-Dibromo-5,6-difluorobenzo[2,1,3]thiadiazole
3.3 4-Bromo-5,6-difluorobenzo[2,1,3]thiadiazole
4. Synthèse des intermédiaires 1, 2, 3, 4 et 5 par réaction de couplage aryle-aryle
4.1 Synthèse du fragment 5,5’-(5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazole-4,7- diyl)di(thiophène-2-carboxaldéhyde) (molécule 1)
4.2 Synthèse du fragment 5-(5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazol-4-yl)thiophène-2- carboxaldéhyde (molécule 2)
4.3 Synthèse du 5-(7-bromo-5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazole-4-yl)thiophène-2- carboxaldéhyde (molécule 3)
4.4 Synthèse du 5’,5’’-(5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl)di([2,2’- bithiophène]-5-carboxaldéhyde) (molécule 4)
4.5 Synthèse du 5,5’{[9,9-bis(2-éthylhexyle)-9H-fluorène-2,7-diyl]bis(5,6-difluoro2,1,3-benzothiadiazole-7,4-diyl)]}di(thiophène-2-carboxaldéhyde) (molécule 5)
4.6 Synthèse du 5,5’{[4,4-bis(2-éthylhexyle)-4H-silolo[3,2-b :4,5-b’]bisthiene-2,6- diyl]bis(5,6-dilfuoro-2,1,3-benzothiadiazole-7,4-diyl)}di(thiophène-2-carboxaldéhyde) (molécule 13)
5. Réaction de Knoevenagel pour la synthèse des molécules 6 à 12
6. Conclusion
7. Références bibliographiques
Conclusion générale
