Contexte et problématique du stockage stationnaire de l’énergie 

Dans le contexte énergique contemporain, la transition amorcée ces dernières années tend à réduire progressivement la part des énergies fossiles ou nucléaires au profit des sources alternatives et durables. Ces nouveaux moyens de production développés, tels que l’énergie solaire, éolienne ou marémotrice, sont considérés comme inépuisables mais sont caractérisés par une importante intermittence et soulèvent la problématique du stockage de l’énergie. Parmi les technologies proposées, les systèmes redox-flow apparaissent comme la solution la plus adéquate. Ces dispositifs, basés sur le stockage de l’énergie sous forme de solutions électrolytiques, proposent de larges possibilités de dimensionnement et des performances adaptées.

Les systèmes redox-flow actuels utilisent essentiellement des sels métalliques dissous en solutions acides ce qui conduit à une densité d’énergie limitée, des problèmes de corrosion et le recours à des membranes de séparation couteuses. Des travaux récents se sont orientés vers l’utilisation de suspensions de matériaux d’insertions de type Li-ion afin d’accroitre la densité et l’efficacité des batteries redox flow tandis que le recours aux techniques de microfluidique permet d’éliminer l’usage des membranes grâce à un écoulement co-laminaire des électrolytes.

Les batteries redox-flow microfluidiques à suspensions face aux enjeux actuels

Contexte et problématique du stockage stationnaire de l’énergie 

La demande en énergie d’origine électrique associée à des considérations écologiques fortes nécessitent de limiter l’utilisation des énergies fossiles à court terme et le nucléaire à un horizon plus lointain. Pour cela, le développement des énergies renouvelables comme les fermes solaires, éoliennes ou marémotrices doit être accru. Si ces sources sont considérées comme inépuisables et non polluantes, elles sont également intermittentes. Le stockage stationnaire permet de compenser les variations de puissance des sites de production alternatifs en stockant ou restituant l’énergie en cas de période excédentaire ou déficitaire. Cependant, cette problématique nécessite de disposer de systèmes de stockage avec des puissances de 1 MW à 100 MW, typiques de celles rencontrées dans le secteur des énergies renouvelables, et des capacités de stockage à l’échelle de la journée (1 h à 12 h). Dans les dispositifs existant, le stockage hydraulique permet un stockage de forte capacité à faible coût mobilisable sur des délais courts ce qui en fait un outil de gestion des fluctuations saisonnières ou épisodiques du réseau électrique [1] à un échelon régional ou national grâce à des puissances maximales de l’ordre du GW. Leur implantation reste cependant dépendante de nombreuses contraintes géographiques rendant leur généralisation impossible. D’autres procédés de stockage ont été développés afin de répondre à ces limitations comme le stockage de gaz comprimé ou d’énergie thermique mais sans constituer une alternative viable [2] L’utilisation de systèmes de stockage électrochimique est également envisagée pour des applications stationnaires. On trouve actuellement des exemples d’assemblages de batteries de Liion allant jusqu’à 2 MW (AES Technologies). Contrairement au stockage mobile, le stockage stationnaire n’est pas astreint à d’importantes contraintes d’encombrement des dispositifs. Pour cette raison les technologies de type redox-flow, reposant sur le stockage sous forme de solutions d’espèces électrochimiques représentent une solution adaptée aux besoins industriels et a connu de nombreux développements dans ce sens au cours des dernières décennies.

Etat de l’art et utilisation industrielle du redox-flow

Depuis les années 70, les batteries redox-flow ont fait l’objet de nombreux travaux de recherche qui ont permis à la technologie d’évoluer et d’être aujourd’hui utilisée dans le monde industriel pour stocker l’énergie à l’image des dispositifs installés Sumitomo (2 MW).

Principe de fonctionnement

Les batteries redox à circulation d’électrolyte (redox-flow batteries ou RFB en anglais) sont des générateurs électrochimiques qui mettent en œuvre les changements d’état d’oxydation d’espèces redox solubles ou en partie solubles pour stocker l’énergie électrique. Aujourd’hui, plusieurs systèmes sont étudiés mais ils contiennent tous deux couples redox, associés chacun d’entre eux à une polarité et dont au moins une des espèces est dissoute dans l’électrolyte. La majorité des systèmes utilisent deux électrolytes distincts et sont stockés dans des réservoirs externes et acheminés, par un système de pompage, vers le réacteur ou les espèces réagissent électrochimiquement au contact d’électrodes inertes, le plus souvent en carbone, générant ou accumulant l’énergie électrique désirée. Les deux électrolytes sont alors séparés par une membrane conductrice ionique dont le rôle est d’assurer l’électroneutralité du système tout en évitant la migration d’espèces actives d’un électrolyte à l’autre.

Une mono-cellule élémentaire est constituée de l’assemblage de deux demi-cellules, une positive et une négative comprenant une électrode en association avec son électrolyte propre et séparées par une membrane. Dans les deux compartiments, il y a des transformations successives et réversibles des espèces de la forme oxydante vers la forme réduite ou vice versa en fonction des charges et décharges de la cellule. Par comparaison avec les piles électrochimiques, la solution contenant l’espèce de plus haut degré d’oxydation est appelée catholyte et circule dans le compartiment positif de la cellule. A l’inverse, le compartiment négatif est alimenté par l’anolyte avec une espèce à l’état réduit.

Le surcoût associé à l’augmentation de la capacité du système est moindre par rapport aux batteries traditionnelles, du fait du simple ajout d’électrolyte relativement peu couteux. Le prix par kilowattheure des batteries à circulation est plus avantageux pour les systèmes de stockage de grandes capacités rencontrés dans les applications stationnaires. Syllas-Kazacos a comparé le prix de chaque kWh stocké par une installation de batteries vanadium 5 kW/8 kWh et son équivalent en plomb acide traditionnel [3]. Ces travaux montrent que lorsque la durée de stockage est supérieure à deux heures, le prix de revient de l’énergie stockée par le système au vanadium est inférieur et peut même descendre en dessous de la moitié de celle stockée par le système plomb statique. Ainsi pour six heures de stockage, le prix estimé est de 150 dollars/kWh pour le système à circulation contre près de 300 US dollar/kWh pour le plomb. Ces prix se basent sur le cout de l’installation et de la matière première. Une production de masse du système pourrait encore diminuer significativement le prix. L‘impact environnemental est également moindre par rapport au plomb acide [4].

Un autre avantage important de ces batteries, du moins pour celles qui n’impliquent que des espèces solubles, est l’absence de réaction en phase solide et la simplicité des réactions électrochimiques. Au contraire de nombreuses autres batteries, aucune modification structurelle des matériaux d’électrodes ne se produit, ce qui améliore leur durée de vie. La décharge peut également se faire jusqu’à épuisement des espèces actives en solution sans dommage du système contribuant à une profondeur de décharge accrue. Enfin, les opérations de maintenance ou de recyclage tirent bénéfice de l’externalisation du stockage. Le remplacement ou la modification d’un élément peut ainsi être réalisée de façon ciblée et indépendante du reste du système. Les batteries conventionnelles sont en effet exposées à la moindre défaillance ou perte de rendement d’un de leur composant (électrolyte, membrane, électrode…) [5]. Les batteries redox-flow constituent à ce jour l’option privilégiée pour lisser la production des centrales et stocker les énergies alternatives (solaire, éolien, etc.) [6],[7]. Les plus grandes installations actuelles vont de quelques centaines de kW à plusieurs MW, principalement au Japon, en Australie et aux Etats-Unis.

Premier système 

Les travaux de A. M. Posner sur les piles à combustibles à espèces dissoutes montrent la mise en œuvre d’électrolytes circulant dans une cellule électrochimique dès les années 50 [8]. En 1974, Teller et al. proposent le premier système à circulation contenant des espèces actives entièrement dissoutes en solution et opérationnel à l’échelle du laboratoire. Ce système repose sur les couples Fe3+/Fe2+ et Cr3+/Cr2+ en solution acide [9]. Pour concevoir ce dernier, la sélection de ces espèces répond au cahier des charges suivant :
i) L’ensemble des espèces impliquées sont solubles.
ii) Le solvant demeure inerte dans la plage de potentiel correspondant aux deux couples mis en jeu.
iii) Les espèces impliquées sont dépourvues d’oxygène ce qui élimine les problèmes liés au transfert de protons à travers la membrane séparatrice.
iv) La dissolution des espèces se fait sans recours à un agent complexant ce qui réduit la densité des électrolytes.

Dans ce système, le potentiel à circuit ouvert est compris entre 1,032 et 1,334 V. Des cycles de charge/décharge de 5 à 95 % d’état de charge ont été réalisés avec des électrolytes de concentration 2 M. Cependant, ce système souffre de la cinétique lente des réactions des espèces du chrome à l’électrode négative, qui nécessitent l’utilisation de catalyseurs onéreux tels que l’or, le plomb ou le bismuth, augmentant significativement le coût. D’autres matériaux d’électrodes comme les feutres de carbone ou de la mousse de graphite sont envisagés pour augmenter la réversibilité de la réaction anodique. Par ailleurs, la densité énergétique du système fer-chrome est faible et la contamination mutuelle des électrolytes par migration des espèces à travers la membrane est un facteur limitant sur la durée.

Table des matières

Introduction générale
Les batteries redox-flow microfluidiques à suspensions face aux enjeux actuels
1. Contexte et problématique du stockage stationnaire de l’énergie
2. Etat de l’art et utilisation industrielle du redox-flow
2.2. Système au Vanadium
2.3. Autres systèmes
3. Redox-flow microfluidique
3.1. Caractéristiques des systèmes microfluidiques
3.2. Vers des cellules sans membrane
3.3. Les évolutions
3.4. Applications industrielles
4. Le redox flow Li-ion
4.1. Stockage Li-ion
4.2. Les cellules à suspensions de matériaux Li-ion
5. Conclusions et objectifs des travaux de thèse
6. Références bibliographiques
Synthèse contrôlée de LiCoO2, propriétés électrochimiques et en suspensions
1. Introduction
1.1. Structure et diagramme de phase de LiCoO2
1.2. Exemples de voies de synthèse
1.3. Synthèse par voie hydrothermale
2. Synthèse et caractérisation des nanoparticules de LCO
2.1. Protocole de synthèse
2.2. Structure et morphologie
2.3. Influence des paramètres expérimentaux
3. Propriétés électrochimiques des nanoparticules de LCO
3.1. Capacité théorique des particules de LCO
3.2. Protocole de caractérisation électrochimique
3.3. Etude électrochimique
4. Préparation et propriétés des suspensions de LCO
4.1. Protocole de dispersion
4.2. Caractéristiques et état d’agrégations
4.3. Propriété rhéologiques
5. Conclusion du chapitre
6. Références bibliographiques
Caractérisation des suspensions de LCO par la détection électrochimique de collisions
1. Introduction
1.1. Principe de détection par microélectrochimie
1.2. Propriétés des ultramicroélectrodes
1.3. Détection par amplification électrocatalytique
1.4. Détection coulométrique
2. Protocole et méthode de détection pour les suspensions de LiCoO2
2.1. Système électrocatalytique – Hydrazine/Pt
2.2. Protocole expérimental pour la détection de LCO
3. Détection de LCO en suspension
3.1. Mise en évidence des collisions
3.2. Caractérisation individuelle des agrégats par l’étude des transitoires
4. Estimation du coefficient de diffusion du Li+
à partir de l’analyse des transitoires
4.1. Estimation du coefficient de diffusion de Li+
dans LCO
4.2. Mesure de DLi à partir des transitoires de courant
5. Influence des paramètres expérimentaux sur le comportement des suspensions de LCO
5.1. Influence de la concentration
5.2. Suivi temporel de la suspension
6. Conclusion du chapitre
7. Références bibliographiques
Systèmes redox-flow à suspensions en cellules microfluidiques
1. Introduction
2. Mise en place des outils expérimentaux
2.1. Procédé de fabrication des cellules
2.2. Instrumentation de contrôle et caractérisation
3. Etude du système Fe/V
3.1. Préparation et caractérisation des électrolytes
3.2. Modélisation
3.3. Résultats expérimentaux
3.4. Conclusion
4. Ecoulements de suspensions
5. Conclusion du Chapitre
6. Références bibliographiques
Conclusion générale

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