Soutenance mémoire
Les prévisions relatives à l’augmentation de la consommation mondiale en énergie font du gaz naturel une énergie fossile très prisée. La demande en propène par l’industrie chimique en tant que matière première d’importance cruciale ne cesse de croître et, pour combler l’écart entre l’offre et la demande, il est primordial de trouver des solutions alternatives aux procédés de production du propène existants. Par ailleurs, la production en plein essor d’alcanes légers, notamment du propane, liée à l’exploitation du gaz de schiste, rend les voies liées à la valorisation du propane intéressantes du point de vue économique. Par rapport à des procédés déjà développés à l’échelle industrielle comme la déshydrogénation du propane mais qui nécessitent des conditions opératoires sévères, la mise aux points de procédés basés sur laréaction d’oxydation déshydrogénante du propane en propène (ODHP) pourrait être une voie alternative intéressante. L’ODHP présente l’avantage d’être une réaction exothermique, favorisée thermodynamiquement, opérant à plus basse température et moins sujette à la désactivation du catalyseur par cokage que la réaction de déshydrogénation. Pourtant, pour être compétitive, l’ODHP nécessite une amélioration substantielle des performances des catalyseurs.
Le verrou scientifique se situe au niveau de la grande réactivité du propène en présence d’oxygène au regard de celle du propane, et donc de la difficulté à activer du propane à température modérée tout en évitant la suroxydation en COx. L’amélioration des performances des catalyseurs d’ODHP repose sur la compréhension de leur mode de fonctionnement et la prise en compte des paramètres structuraux susceptibles d’assurer les étapes cruciales du mécanisme réactionnel. Un bon catalyseur d’ODHP est davantage qu’un système bifonctionnel, et requiert plus que la simple association de propriétés acido-basiques et redox. En effet, compte tenu du mode de fonctionnement particulier des catalyseurs d’oxydation ménagée qui est inhérent aux spécificités du mécanisme de Mars et Van Krevelen, la réaction est sensible à la structure du matériau.
Récemment, des résultats annoncés comme prometteurs ont été rapportés pour les hydroxyapatites (HAp) modifiées par le vanadium. Ces systèmes ont été jusqu’alors peu caractérisés et il n’a pas été établi en particulier de relation structure-activité. Dans le but d’optimiser ce système, la mise en perspective des performances catalytiques du catalyseur d’hydroxyapatite au vanadium pour la réaction d’ODHP avec ses propriétés structurales et physico-chimiques constitue l’objectif de cette thèse.
Etat de l’art
La catalyse hétérogène est à la base de divers procédés industriels. Environ 90 % des produits de l’industrie chimique sont produits par voie catalytique . L’oxydation hétérogène d’hydrocarbures permet d’obtenir la plupart des monomères et représente, à elle seule, près de 25 % des réactions catalytiques . Ces dernières années, depuis l’exploitation du pétrole et du gaz naturel, la transformation des hydrocarbures par catalyse hétérogène est un domaine de recherche dynamique en pleine croissance. Moins de déchets et plus d’efficacité sont les points clés qui doivent caractériser les futurs procédés y compris ceux basés sur la catalyse hétérogène . Les progrès dans l’exploration des combustibles fossiles ont notamment contribué à la disponibilité d’alcanes légers comme précurseurs potentiels pour de nombreux produits chimiques à valeur ajoutée.
Contexte énergétique : exploitation du gaz naturel
Bien que sujet à de nombreuses controverses, la révolution récente des gaz de schiste est une source abondante et peu couteuse de gaz naturel. Celui-ci est utilisé comme combustible fossile malgré une influence négative sur la révolution énergétique orientée vers l’utilisation de sources d’énergie renouvelables et la transition vers une production chimique plus écologique et respectueuse de l’environnement . En 2015, la consommation mondiale annuelle de gaz naturel a été évaluée à 3574.10⁹ m3 . D’après l’Agence Internationale de l’Energie (AIE), avec une augmentation de la demande énergétique mondiale de 30 % d’ici 2040, le gaz naturel reste le combustible fossile le plus dynamique. En effet, une augmentation de sa consommation de 50 % est attendue, avec une part des gaz non-conventionnels de l’ordre de 33 % .L’émergence d’un tel marché du gaz impliquerait une croissance annuelle élevée de 1,5 % de la demande en gaz naturel par rapport aux autres énergies fossiles . Avec une part de production de 22 %, les Etats-Unis sont le premier producteur mondial de gaz naturel (769.10⁹ m3 ) devant la Russie (16,7 %), l’Iran (5,4 %) et le Qatar (5,1 %) . L’exploitation de gaz de schiste est devenue une partie intégrante du marché gazier dont la production croissante devrait transformer les EtatsUnis en un pays exportateur net de gaz naturel d’ici 2020 , contribuant à la diminution régulière du prix du gaz naturel face à celui du pétrole brut . Dans ce contexte, d’ici 2035, 780.10⁹ m3 de gaz naturel seraient produit aux Etats-Unis dont 50 % seraient issus de l’extraction des gaz de schiste et 20 % du pétrole brut (Figure I-1) . La Chine, riche de vastes réserves de gaz nonconventionnel, qui n’exploitait en 2015 que 4,5.10⁹ m3 de gaz de schiste, s’est fixée un objectif d’une production de 30.10⁹ m3 d’ici 2020 . Bien que les ressources totales de gaz (conventionnels ou non) soient assurées pour satisfaire les consommations de gaz sur 220 ans, la durabilité de la production de pétrole brut et de gaz de schiste à plus long terme reste incertaine . Outre un épuisement inéluctable, l’exploitation des combustibles fossiles est aussi à l’origine de problèmes environnementaux liés à leurs conditions d’extraction (fracturation hydraulique) et à leur utilisation qui sont responsables de la contamination des eaux potables et souterraines et d’une fragilité des sols induite par l’élimination des eaux usées et des émissions de gaz fugitives .
Procédés alternatifs à la production de propène
Compte tenu de l’importante disponibilité du gaz naturel relativement bon marché, le passage de l’utilisation du naphta vers une alimentation à base d’huile dérivée de l’éthane dans le procédé de vapocraquage (SC) conduit à la formation d’une quantité négligeable d’alcènes autres que l’éthylène. Par conséquent, l’offre en propène se voit diminuée et son prix fortement augmenté, créant ainsi des opportunités pour le développement de procédés catalytiques alternatifs capables de combler l’écart entre l’offre et la demande . Dans un premier temps, puisque le procédé FCC reste très compétitif, de nombreux efforts d’optimisation ont été réalisés afin de maximiser le rendement en propène. Ceci repose sur l’utilisation d’un catalyseur transférant peu d’hydrogène, une configuration du réacteur et des conditions de réaction adaptées (rapport catalyseur sur huile, temps de contact, température de réaction…).
Une des autres alternatives offrant des solutions pour remédier à cet écart d’approvisionnement en propène est basée sur la technologie de conversion des oléfines (Olefins conversion technology : OCT). La réaction de métathèse (MT) peut être utilisée avec l’éthylène et une variété de butènes, y compris ceux provenant du vapocraquage, du raffinat issus de l’extraction du méthyl tert-butyl éther (MTBE) ou ceux produits dans des unités FCC . De plus, les alcènes C issus des raffineries ou du vapocraquage peuvent être aussi utilisés pour augmenter la production de propène par l’unité de conversion des oléfines. La majorité des réactions de métathèse des oléfines industrielles sont catalysées par des oxydes métalliques supportés (ReOx, MoOx, WOx/Al2O3-SiO2) . La variabilité économique du procédé de métathèse des alcènes est dépendante des prix relatifs de l’éthylène et du propène . Actuellement, ces oléfines légères peuvent être obtenues après transformation du gaz naturel en gaz de synthèse puis converties en une seule étape par le procédé de Fisher-Tropsch-toolefins (FTO) .
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Table des matières
Introduction générale
Références
Chapitre I : Etat de l’art
I. Introduction
1. Contexte énergétique : exploitation du gaz naturel
2. Valorisation des alcanes légers : combler le gap en propène
3. Procédés alternatifs à la production de propène
4. Réaction de déshydrogénation du propane : description du procédé Oleflex et inconvénients
II. Mode de fonctionnement des catalyseurs d’oxydation déshydrogénante du propane (ODHP)
1. Description du mécanisme
2. Thermodynamique et cinétique de la réaction
3. Rôle des propriétés acido-basiques
4. Propriétés redox
5. Diffusion des oxygènes
6. Nature des oxygènes
III. Matériaux performants à base de vanadium pour la réaction d’ODHP
1. Catalyseurs supportés
2. Catalyseurs massiques
a) Identification des phases actives au sein des systèmes VMgO
b) Systèmes VPO
IV. Cas des hydroxyapatites
1. Structure
2. Applications des hydroxyapatites
a) Domaine biologique
b) Application en chimie
i. Propriété d’adsorption
ii. Propriétés de conduction
iii. Catalyse acido-basique
iv. Catalyse bi-fonctionnelle acido-basique/redox
V. Conclusion
Références
Chapitre II : Incorporation du vanadium dans le réseau hydroxyapatite. Importance de la teneur en vanadium et des conditions de pH durant l’étape de précipitation
Résumé en français de la publication
I. Introduction
II. Partie expérimentale
1. Préparation des échantillons
2. Méthodes de caractérisation
III. Résultats et discussions
1. Protocole de régulation de pH
2. Caractérisations structurales
a) Composition, structure et propriétés texturales
b) Environnements locaux des atomes P et V
3. Origine de la formation de la phase Ca2V2O7 dans la série Vx-HAp-pH-per à haute teneur en vanadium
IV. Conclusion
Références
Informations supplémentaires électroniques
Conclusion en français
Chapitre III : Performances et mode de fonctionnement en ODHP : Cas des solutions solides Ca10(PO4)6-x(VO4)x(OH)2
I. Introduction
II. Performances catalytiques en ODH du propane
1. Description du montage expérimental
2. Exploitation des données chromatographiques
3. Recherche des conditions opératoires
a) Etude préliminaire
b) Critique analytique
c) Choix des conditions réactionnelles
4. Performances catalytiques
a) Influence de la masse de catalyseur
b) Influence du degré de substitution en vanadium
c) Influence de la température de réaction
i. Evolution des concentrations des différents produits de réaction et du dioxygène
ii. Conversions et sélectivités
d) Influence de la pression en dioxygène dans le réacteur au cours de la réaction
e) Origine de la formation de dihydrogène
i. Déshydrogénation assistée par l’oxygène
ii. Réaction de gaz à l’eau
III. Caractérisation des OH- des hydroxyapatites substituées par du vanadium
1. RMN du proton à l’état solide
2. Spectroscopie infra-rouge in situ en mode réflexion diffuse (DRIFT)
a) Conditions de mesure DRIFT in situ
b) Influence de l’incorporation de vanadium
c) Effet de la température sur la bande relative aux OHdes hydroxyapatites
d) Attribution de la bande vers 3530 cm-1 dans le système Vx-HAp
3. Conduction ionique
a) Mécanismes associés à la mobilité ionique des HAps
b) Paramètres influant sur les propriétés de conduction par les protons
i. La substitution
ii. Nature de l’atmosphère lors du traitement thermique
iii. Réversibilité du processus
4. Etude des propriétés de conduction des catalyseurs Vx-HAp-pH-9
a) Mise en œuvre
i. Description de la cellule de mesure
ii. Spectroscopie d’impédance électrochimique
iii. Préparation des pastilles d’échantillon
b) Influence de l’atmosphère sur les mesures de conductivité
c) Description du comportement des catalyseurs en fonction de la température
i. Comportement à basse température (25-300°C)
ii. Comportement à température intermédiaire (300-600°C)
iii. Comportement à haute température (600-1050°C)
d) Mesures de conductivité ionique en conditions opérando
i. Optimisation du montage et conditions opératoires
ii. Suivi du prétraitement
iii. Suivi de la réaction catalytique d’ODHP
iv. Influence de l’eau générée par la réaction sur la mobilité protonique
IV. Propriétés de surface des solutions solides Vx-HAp-pH-9
1. Composition surfacique (XPS)
2. Etudes des propriétés acido-basiques des solutions solides Vx-HAp-pH-9
a) Caractérisation de l’acidité par adsorption de CO
i. Mode d’emploi et méthodologie
ii. Nature et accessibilité des sites acides sur l’HAp non substituée
iii. Accessibilité des sites acides en surface d’une HAp substituée au vanadium
b) Réaction modèle : étude de la conversion du MBOH
i. Principe et mode opératoire
ii. Conversion du MBOH
Conclusion générale
