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Contexte actuel de la filière photovoltaïque
Dans le contexte actuel du marché grandissant du secteur des énergies renouvelables, une place importante est occupée par la filière photovoltaïque. En effet, la ressource d’origine solaire est inépuisable à l’échelle humaine et le potentiel de conversion d’énergie est très important. Cependant, les rendements de conversion actuels sont soit relativement loin des rendements maximums théoriques, ou bien les technologies restent encore trop couteuses par rapport aux autres types d’énergie. C’est pourquoi les laboratoires académiques et les industriels s’emploient aujourd’hui à la recherche de nouveaux matériaux ou de nouvelles techniques pour repousser ces limites de rendement et de coût. L’évolution des rendements records au fil des années, pour chaque type de technologie, sont référencés sur un graphique par le Laboratoire National des Énergies Renouvelables (NREL).
Il existe trois grands types de générations de cellules. La première regroupe les cellules photovoltaïques à base de silicium mono/polycristallin . Les rendements atteints sont de l’ordre de 15-20 % [1] en moyenne pour les modules. Cependant cette technologie nécessite un cristal très pur et une quantité de matière relativement élevée à cause de la faible absorption dans le silicium et des pertes de matière lors du processus de sciage, donc de grandes quantités d’énergie pour la production. Il s’agit néanmoins du type de cellules le plus répandu aujourd’hui dans le commerce (environ 80-90 %). Le rendement record d’une cellule de laboratoire en silicium monocristallin à technologie IBC (Interdigitated Back Conctacts) est de 26.1 % et s’élève à 26.6 % pour la technologie HIT (Heterojunction with Intrinsic Thin-layer) couplée à la technologie IBC.
La seconde génération de cellules est basée sur des couches minces semi-conductrices: silicium amorphe (a-Si:H), CIGS ou encore CdTe . Les rendements atteints sont de l’ordre de 12-19% pour les modules [1] mais la faible quantité de matière utilisée, en raison du bon taux d’absorption de ces matériaux, ainsi que des substrats bas coût donnent un fort potentiel de réduction du prix de production de cette technologie. Le rendement record d’une cellule de laboratoire en CIGS est de 22.9 %, celle en CdTe est de 22.1 %, et celle en a-Si:H est de 10.2 %.
La troisième génération regroupe un ensemble de cellules qui sortent du cadre des cellules conventionnelles pour aller vers des cellules à base de nouveaux types de matériaux semiconducteurs , des jonctions multiples , et utilisant la nanostructuration. Les rendements records de modules à base de ces nouveaux matériaux sont de 25.1 % pour le GaAs simple jonction, 11.6 % pour les perovskites et 8.7 % pour l’organique [1]. Les cellules de laboratoire atteignent même des rendements de 28.9 %, 23.3 % (non stabilisé) et 12.6 % respectivement. La technologie multijonctions basée sur les matériaux III-V permet aujourd’hui d’atteindre un rendement record de 31.2 % pour un module sans concentrateur et allant jusqu’à > 40 % sous concentration [1]. Cependant le prix de cette technologie est très elevée, ce qui réduit son application au domaine du spatial. Le rendement record d’une cellule de laboratoire à multijonction III-V est de 38.8 % sans concentrateur et 46 % sous concentration. Dans la catégorie des cellules nanostructurées, qui permettent d’améliorer l’absorption du rayonnement solaire, nous trouvons un concept intéressant basé sur les réseaux de nanofils (non représenté sur le graphique NREL). Un rendement record de 17.8 % a été atteint pour des nanofils en InP [2].
Dans le cadre de cette thèse nous nous intéressons à deux technologies permettant d’améliorer le rendement et le coût de cellules à base de silicium. La première est l’hétérojonction a-Si:H/c-Si qui, comme nous l’avons vu, permet d’augmenter le rendement des cellules à homojonctions de c-Si. La deuxième technologie est celle du réseau de nanofils constitué d’une hétérojonction a-Si:H/c Si radiale dont le matériau absorbeur est le silicium amorphe. L’intérêt de l’aspect radial des nanofils réside en un découplage entre l’absorption des photons, qui se fait dans la direction verticale, et la collecte des porteurs photogénérés, qui se fait dans la direction radiale. Cela permet d’allier dans une seule cellule (?) une bonne absorption due à la nanostructuration, et (??) une collecte optimale due à la réduction du trajet des porteurs photogénérés vers les électrodes. Le matériau absorbeur n’a par conséquent pas besoin d’être très pur, ni très épais, ce qui réduit de manière considérable les coûts de production. Le silicium amorphe se trouve donc être un bon candidat pour ce type d’applications.
Caractéristiques de l’hétérojonction a-Si:H/c-Si
Diagramme des bandes
La structure de bandes idéale d’une hétérojonction de silicium à l’équilibre est couramment représentée selon le modèle d’Anderson. Celui-ci permet de déterminer les courbures de bandes à la jonction des matériaux en se basant sur les règles d’alignement des niveaux de Fermi et de continuité du niveau du vide. La position du niveau de Fermi d’un matériau par rapport au niveau du vide est quantifié par la grandeur travail de sortie ?Φ qui représente l’énergie nécessaire à un électron situé au niveau de Fermi pour atteindre le niveau du vide (i.e. pour ne plus être affecté par le champ électrostatique des porteurs de charge avoisinants). Compte tenu de la propriété d’alignement des niveaux de Fermi entre les deux matériaux à l’équilibre, et en prenant pour référence l’énergie de ce niveau, on peut schématiser la variation relative du niveau du vide. Cela permet de déterminer la position énergétique des bandes de conduction dans chaque matériau, référencées par rapport au niveau du vide par leur affinité électronique ?? (qui représente l’énergie nécessaire à un électron situé dans la bande de conduction pour atteindre le niveau du vide), ainsi que des bandes de valence séparées des bandes de conduction par l’énergie du gap. L’hétérojonction étant par définition constituée de deux matériaux de gaps (??1 et ??2) et d’affinités électroniques (?1 et ?2) différents, le modèle d’Anderson prédit la présence de discontinuités de bandes de conduction (Δ??) et de valence (Δ??) à l’interface tels que:
Δ?? = ?(?2 − ?1) (2.1)
Δ?? + Δ?? = ??1 − ??2 (2.2)
où ? est la charge d’un électron. La connaissance des paramètres des deux matériaux (énergie du gap, position du niveau de Fermi par rapport à la bande de conduction ou de valence et affinité électronique) permet de prédire les valeurs de Δ?? et Δ??, et donc d’estimer les courbures de bande à l’interface.
Deux types de techniques de croissance du silicium cristallin sont utilisés de nos jours dans la fabrication de cellules solaires: CZochralski (CZ) et Float-Zone (FZ). En ce qui concerne le silicium amorphe, ses paramètres dépendent des conditions de dépôt. Il n’y a donc pas de paramètres uniques du a-Si:H. Néanmoins ils présentent des caractéristiques similaires qui peuvent donc être estimés au cas par cas grâce au modèle décrit dans la section suivante. Dans le cas de cellules à hétérojonction a-Si:H/c-Si, son épaisseur doit être suffisamment faible pour limiter les pertes par absorption mais d’autre part il faut aussi éviter qu’il ne soit entièrement déplété ce qui induirait une baisse du ???, tension de circuit ouvert de la cellule photovoltaïque (voir Annexe D pour la définition). Un a-Si:H trop fin réduirait donc les performances de la cellule. Son épaisseur optimale a été estimée à quelques nanomètres [12].
Paramètres du a-Si:H
Le silicium amorphe, malgré son hydrogénation réduisant le nombre de liaisons pendantes, présente un nombre important de défauts répartis en énergie de façon continue dans la bande interdite. Leur distribution énergétique au sein du gap est prédite par le modèle de Davis et Mott [13] . Cette distribution est modélisée par (?) deux exponentielles appelées Queue de Bande de Valence (QBV) et Queue de Bande de Conduction (QBC) ainsi que (??) deux gaussiennes. Les premières décrivent les états localisés liés au désordre émanant des liaisons Si-Si faibles (i.e. distorsion de longueur de liaisons Si-Si et d’angles de liaisons Si-Si-Si) et les secondes les états profonds correspondant aux liaisons pendantes qui dépendent de la répartition des liaisons Si-H. Dans ce modèle les états sont monovalents, chaque ensemble {????????????? + ??????????} représente un type de défauts: soit donneur soit accepteur, chacun ne pouvant prendre que deux états de charge. Les états proches de la bande de valence sont de type donneur (charge positive si vide, charge neutre si occupé) et ceux proches de la bande de conduction sont de type accepteurs (charge neutre si vide, charge négative si occupé). Une variante de ce modèle a été proposée par Powell et Deane [14] et tient compte de l’aspect amphotère des défauts: c’est le modèle du Defect Pool. Chaque état peut alors prendre l’un des trois états de charge: neutre, positif ou négatif. On les appelle aussi états corrélés.
La position du niveau de Fermi dans le gap du a-Si:H résulte de l’équilibre entre la charge des porteurs libres et la charge des défauts. Elle peut donc être simulée à partir de la valeur du dopage et de la répartition de la densité d’états de défauts (DOS: Density Of States). Un logiciel a été développé par l’équipe à cet effet (DeOSt). Ce dernier utilise le modèle Defect-Pool pour déterminer la charge issue de la DOS. D’autre part, la forme de la distribution de la DOS du silicium amorphe peut être déterminée expérimentalement par des mesures de PhotoCourant Modulé (MPC) [15]. En faisant concorder les résultats expérimentaux avec la modélisation par ajustement des paramètres de DeOSt on peut alors déterminer un modèle réaliste de la DOS, du dopage et de la position du niveau de Fermi dans le matériau. Pour les simulations numériques utilisées dans le cadre de cette thèse nous utiliserons donc un paramétrage obtenu précédemment avec DeOSt par l’équipe sur des fines couches de silicium amorphe habituellement déposées sur le c-Si lors de la conception des cellules photovoltaïques à hétérojonction. Notons que différents ajustements de paramètres peuvent certainement conduire à des résultats finaux similaires mais dans les travaux de cette thèse le paramètre important reste la position du niveau de Fermi, par conséquent nous ne considérerons pas les autres jeux de paramètres qui peuvent conduire à la même valeur de position de ?? .
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Table des matières
1 Introduction
1.1 Contexte actuel de la filière photovoltaïque
1.2 Objectifs des travaux
2 Caractéristiques de l’hétérojonction a-Si:H/c-Si
2.1 Diagramme des bandes
2.2 Paramètres du a-Si:H
2.3 Zone d’inversion et canal de conduction à l’interface de l’hétérojonction
2.4 Etat de l’art des modèles de mécanismes de conduction dans les cellules à hétérojonction a-Si:H/c-Si
2.4.1 Mécanismes de transport à l’obscurité
2.4.2 Mécanismes de transport sous lumière
2.4.3 Forme des courbes I(V) à l’obscurité et sous lumière
2.5 Mécanismes de recombinaison et durée de vie des porteurs
2.5.1 Mécanismes de recombinaison en volume des matériaux semiconducteurs
2.5.1.1 Recombinaisons radiatives
2.5.1.2 Recombinaisons Auger
2.5.1.3 Recombinaisons Shockley-Read-Hall (SRH)
2.5.2 Recombinaisons d’interface et types de défauts à l’hétérojonction de silicium
2.5.3 Durée de vie effective
3 Description des méthodes expérimentales et des méthodes de simulation
3.1 Principe de la mesure de conductivité
3.1.1 Dans le cas d’une couche mince
3.1.2 Dans le cas d’une hétérojonction
3.2 Principe de la mesure de PhotoLuminescence Modulée (MPL)
3.3 Principe de la mesure de PhotoCourant Modulé (MPC)
3.3.1 MPC-HF
3.3.2 MPC-BF
3.4 Description de l’outil de simulation Silvaco ATLAS
4 Étude expérimentale des propriétés d’interface de l’hétérostructure c-Si/a-Si:H
4.1 Mesures de conductance coplanaire pour l’étude des propriétés de l’hétérojonction
4.1.1 Description des échantillons
4.1.2 Résultats des mesures de conductance planaire
4.2 Couplage des techniques de PhotoCourant (MPC) et PhotoLuminescence Modulées (MPL) pour l’étude de l’interface c-Si/a-Si:H
4.2.1 Description du banc expérimental
4.2.2 Mesures de PhotoLuminescence Modulée
4.2.2.1 Mesures MPL sur les quarts de wafers
4.2.2.2 Comparaison avec les meures de PCD (Sinton)
4.2.2.3 Mesures MPL sur les échantillons clivés
4.2.2.4 Simulation de la technique MPL
4.2.2.5 Détermination de la densité de défauts d’interface
4.2.3 Mesures de PhotoCourant Modulé
4.2.3.1 Résultats de mesures
4.2.3.2 Simulation de la technique MPC
4.2.3.3 Étude de la sensibilité de la mesure MPC à quelques paramètres
4.2.4 Conclusions et perspectives
5 Application de l’hétérostructure c-Si/a-Si:H dans des dispositifs à base de nanofils à jonction radiale
6 Conclusion
