Conservation et restauration du patrimoine culturel

Conservation et restauration du patrimoine culturel

Depuis le Moyen-âge, le fer et l’acier sont employés massivement dans la construction de monuments, et notamment pour renforcer la structure de cathédrales gothiques telles que celles de Beauvais, d’Amiens, de Bourges ou encore de Metz [10-12].

La présence du fer dans les monuments de l’époque médiévale, et en particulier dans les églises gothiques, a longtemps été dénigrée ou ignorée [13]. Au 19ème siècle cependant, Viollet-le-Duc aborde la question de l’utilisation du fer pour la construction de ces édifices [14], à partir de ses observations sur nombre de monuments historiques, notamment sur les chantiers de restaurations qu’il dirige (Sainte-Chapelle, cathédrale Notre-Dame de Paris). Il établit un lien entre l’avènement de la période gothique et l’essor des fers de construction à la même époque, et il insiste sur leurs deux usages principaux : le maintien en place des vitraux et le renfort de la maçonnerie.

Du petit crochet au gros tirant de fer, en passant par les armatures des vitraux, plusieurs dizaines d’utilisations distinctes d’alliages ferreux dans les plus grandes églises et cathédrales de la période gothique sont mises en évidence dès les années 1980 [10]. Ces objets représentent des quantités estimées à plusieurs dizaines de tonnes [15].

Un grand nombre de renforts en fer ou en acier sont aujourd’hui encore en place dans les monuments de l’époque médiévale. Ils sont donc soumis à la corrosion atmosphérique depuis plusieurs siècles, et leur corrosion peut menacer la stabilité des édifices. En ce qui concerne la résistance à la corrosion atmosphérique des alliages ferreux anciens, de nombreuses théories et opinions existent, de la mythique résistance de matériaux « ultra-purs » du Moyen-âge à la réputation médiocre des fers de l’époque moderne et du 19ème siècle [11]. La corrosion met en jeu à la fois un environnement et un matériau qui forment un système complexe caractérisé par de nombreux paramètres. C’est donc le comportement de l’ensemble des éléments de ce système qui est à prendre en compte, et il faut garder à l’esprit que les variations des différents paramètres, tout comme leurs effets sur la corrosion d’un objet donné, sont bien souvent interconnectés. De plus, le « paramètre temps », souvent oublié dans les raisonnements des observateurs, intervient également dans la résistance à la corrosion [11]. Ainsi, un matériau sur lequel se sera développée une couche de produits de corrosion dense et protectrice sur une durée multiséculaire sera plus résistant à la corrosion que ce même matériau dans les premiers stades de corrosion .

La conservation et la restauration des alliages ferreux anciens demandent donc une bonne compréhension des phénomènes de corrosion, ceci afin d’établir des diagnostics fiables de l’état et de l’évolution des matériaux, et de définir des stratégies adaptées pour les conserver ou les restaurer [2, 3]. De plus, la mise au point de traitements anticorrosion efficaces et réversibles, dans le respect des normes en vigueur pour les métaux du patrimoine, exige également de bien comprendre les phénomènes physico-chimiques mis en jeu dans les processus de corrosion. Ainsi, l’amélioration de la compréhension de ces phénomènes complexes est l’un des objectifs de cette thèse.

Entreposage de déchets de l’industrie nucléaire

Afin de mettre en place une solution pour la gestion à très long terme des déchets radioactifs à haute activité et à vie longue en France, la loi « Bataille », votée le 30 décembre 1991 et reconduite en 2006, a initié un vaste programme de recherches basé sur trois axes complémentaires :
➤  L’axe 1 préconise « la recherche de solutions permettant la séparation et la transmutation des éléments radioactifs à vie longue présents dans ces déchets » ;
➤  L’axe 2 prévoit « l’étude des possibilités de stockage réversible ou irréversible dans les formations géologiques profondes, notamment grâce à la réalisation de laboratoires souterrains » ;
➤  L’axe 3 concerne « l’étude des procédés de conditionnement et d’entreposage de longue durée en surface de ces déchets ».

Dans le cadre du troisième axe, un concept de protection multi-barrières a été adopté. Ainsi, en France, les déchets produits par l’industrie nucléaire sont vitrifiés puis conditionnés dans des conteneurs en acier inox, eux-mêmes insérés dans des sur-conteneurs en acier doux (teneur en carbone inférieure à 0,02 %). Ces colis de déchets pourraient être entreposés, avant enfouissement pour un stockage profond, dans des installations de surface. Durant cet entreposage à l’air, les surfaces extérieures des sur-conteneurs sont exposées à la corrosion atmosphérique. Il est donc nécessaire, afin de pouvoir prévoir la durée de vie de ces sur-conteneurs, de modéliser leur dégradation sur des durées multiséculaires.

Ceci nécessite donc de modéliser le comportement en corrosion des aciers doux sur ces durées [4]. Dans les programmes de recherche français — menés notamment par l’ANDRA et le CEA —, les objets archéologiques corrodés dans des conditions comparables sont étudiés à titre d’analogues, en complément des études de laboratoire [4, 5]. Deux approches ont ainsi été développées par le CEA.

La première approche, appelée « approche macroscopique », repose sur l’emploi des normes de classification des atmosphères et sur des résultats expérimentaux de corrosion accélérée. Elle se base sur une description mathématique simplifiée du comportement des aciers doux en fonction du temps, ce qui permet de prédire, avec une erreur plus ou moins grande, l’épaisseur endommagée par les processus de corrosion au long terme. Les échantillons anciens sont donc utilisés comme analogues archéologiques. Leur étude permet d’apporter des points expérimentaux pour la modélisation de la corrosion atmosphérique multiséculaire. Cette approche a cependant des limites, comme la prévision des effets de possibles ruptures de cinétique, dues par exemples à des modifications des conditions environnementales. D’autre part, l’environnement dans lequel les analogues utilisés ont été corrodés est en général peu connu. Ceci implique une certaine imprécision sur les points expérimentaux [16].

La seconde approche, à caractère plus fondamental, vise à comprendre et à décrire, à l’échelle microscopique, les phénomènes chimiques, électrochimiques et physiques mis en jeu au cours des processus de corrosion atmosphérique à très long terme. Les modèles physico-chimiques proposés se fondent à la fois sur les données de la littérature, sur une caractérisation fine des couches de corrosion développées sur des échantillons anciens, et sur des tests de corrosion accélérée en laboratoire. C’est aussi dans ce cadre que se situe ce travail de thèse.

Corrosivité des atmosphères 

Types d’atmosphères

La vitesse de corrosion dépend de l’atmosphère d’exposition des objets étudiés. On constate généralement que les objets exposés en milieu industriel se corrodent beaucoup plus rapidement que ceux situés en milieu urbain, ceux-ci étant eux mêmes plus altérés que des objets exposés en milieu rural (figure 3). Ces variations sont dues aux polluants atmosphériques présents en plus ou moins grandes quantités dans les différents milieux [33, 35-37]. Quatre grands types d’atmosphères sont généralement distingués :

➤  Les atmosphères rurales ne contiennent pas ou peu de polluants gazeux ou dissouts, mais plutôt des particules d’origine végétale ou minérale. L’oxygène dissout dans l’eau est en général le principal agent de corrosion ;
➤  Les atmosphères urbaines caractérisent des zones présentant peu d’activités industrielles. Par rapport aux atmosphères rurales, de faibles quantités de SO2 ainsi que des oxydes d’azote sont présents ;
➤  Les atmosphères industrielles se rencontrent dans des zones à forte activité industrielle et présentent de fortes teneurs en SO2, en chlorures (chlorures de méthyle, chlorofluorocarbones CFC, acide chlorhydrique, etc.), ou encore particules de métaux lourds ;
➤  Les atmosphères marines sont caractérisées par des particules de chlorures solides .

Graedel et Frankenthal [34] ne dénombrent pas moins de 14 polluants impliqués dans les processus de corrosion atmosphérique de divers métaux, soit par un processus de dissolution dans l’eau, soit par adsorption ou dépôt à la surface des objets.

Influence des espèces corrosives

Constituants solides
Les constituants solides présents dans l’atmosphère sont d’origines diverses . Particules minérales :
– poussières provenant de l’érosion des roches et poussières désertiques (essentiellement à base de quartz SiO2 et d’aluminates) ;
– particules végétales contenant de la silice (pollens par exemple) ;
– poussières provenant des pierres et bétons des bâtiments (majoritairement à base de calcite CaCO3, de quartz SiO2 et d’aluminates) ;
– particules d’oxydes minéraux rejetées par les activités industrielles ;
– aérosols chlorurés des embruns marins, à base de sels ;
– etc.

Particules organiques :
– particules végétales (pollens par exemple) ;
– résidus d’excréments animaux (volatiles et rongeurs notamment) — riches en composés azotés et phosphoreux (environ 5 à 7 wt% d’azote et 5 à 7 wt% de phosphore) [40-43].
– aérosols de carbone suie naturels (feux de biomasse, éruptions volcaniques) ;
– aérosols de carbone suie anthropogéniques (automobiles, chauffages domestiques, combustions industrielles) ;
– particules d’usure de pneus (particules carbonées) ;
– etc.

Lorsque ces particules et aérosols se déposent à la surface des objets, et qu’ils présentent en outre un caractère hygroscopique, ils facilitent les phénomènes de condensation [39, 44, 45]. C’est notamment le cas pour un certain nombre de chlorures comme par exemple CaCl2 [18].

Table des matières

Remerciements
Liste des abréviations et sigles utilisés
INTRODUCTION
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE
A. Contextes de l’étude
1. Conservation et restauration du patrimoine culturel
2. Entreposage de déchets de l’industrie nucléaire
B. Conditions de corrosion atmosphérique des alliages ferreux
1. Définition générale de la corrosion atmosphérique
2. Cycles humidification-séchage
3. Corrosivité des atmosphères
a. Types d’atmosphères
b. Influence des espèces corrosives
i. Constituants solides
ii. Constituants dissouts
c. Effets des précipitations
4. Influence de la composition chimique du substrat métallique
C. Produits de corrosion du fer : structure et propriétés
1. Présentation
2. Formules et structures
a. Oxydes
b. Oxyhydroxydes
c. Hydroxydes
3. Formation et stabilité thermodynamique
a. Corrosion en milieu aqueux à température ambiante
b. Corrosion sèche à haute température
4. Surface spécifique et porosité
5. État de surface et adsorption
a. État de surface
b. Adsorption
6. Conductivité
7. Réactivité en réduction
8. Solubilité et propriétés de dissolution
D. Couches de corrosion atmosphérique au long terme : structure, composition et réactivité
1. Structure et composition des alliages ferreux anciens
2. Caractérisation : structure et composition
a. Épaisseur
b. Porosité
c. Hétérogénéités locales
d. Phases constitutives
i. Identifications
ii. Structuration en sous-couches
iii. Phases et structures des CPC multiséculaires
e. Composition chimique
3. Propriétés physico-chimiques
a. Propriétés de transport
b. Réactivité électrochimique globale des CPC
c. Sites de réduction du dioxygène
d. Influence du phosphore sur la réactivité
E. Mécanismes de corrosion atmosphérique
1. Cycle de corrosion atmosphérique
2. Mécanismes de corrosion au long terme
a. Présence d’une marbrure de phase réductible connectée au métal
b. Autres configurations
F. Problématique
CHAPITRE 2 : CORPUS, METHODES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES
A. Corpus expérimental
1. Description du corpus
2. Données climatiques et environnementales du site de provenance
B. Démarche analytique et expérimentale
C. Méthodes de caractérisation des couches de produits de corrosion
1. Préparation des sections polies
2. Métallographie
3. Microscopie optique (MO)
4. Caractérisation chimique élémentaire par microscopie électronique à balayage couplée à la spectroscopie en dispersion d’énergie (MEB-EDS)
5. Caractérisation structurale
a. Micro-diffraction de rayons X (µDRX)
b. Micro-spectroscopie Raman (µSR)
i. Analyses
ii. Traitement semi-quantitatif des cartographies
D. Études in situ des propriétés des couches de produits de corrosion
1. Cellules expérimentales
2. Étude du transport dans les couches de produits de corrosion
3. Étude de la réactivité en réduction de la couche de produits de corrosion
E. Étude des sites de réduction du dioxygène
1. Remise en corrosion accélérée avec marquage
2. Localisation des produits de corrosion formés par la détection de l’oxygène 18 par réaction nucléaire
a. Dispositif expérimental
b. Traitement des résultats
CHAPITRE 3 : RESULTATS EXPERIMENTAUX : REACTIVITE ET PROPRIETES DE TRANSPORT DES COUCHES DE PRODUITS DE CORROSION ARCHEOLOGIQUES
A. Caractérisation du substrat métallique
1. Composition de la matrice métallique
2. Composition des inclusions
B. Caractérisation des couches de produits de corrosion (CPC)
1. Morphologie des CPC
a. Épaisseur
b. Porosité et fissures
c. Structuration en deux sous-couches
d. Hétérogénéités locales
2. Compositions structurale et élémentaire des hétérogénéités locales
3. Composition chimique des CPC
a. Différenciation chimique élémentaire des sous-couches interne et externe
b. Répartition des éléments mineurs
4. Phases constitutives des produits de corrosion
a. Identification
b. Différenciation structurale des sous-couches interne et externe
5. Comparaison des répartitions du phosphore et des phases
6. Synthèse
C. Propriétés de transport des couches de produits de corrosion
1. Courbes de suivi du transport d’espèces dissoutes
2. Comportement en transport
a. Phase de remplissage
b. Phase de vidage
D. Réactivité chimique des couches de produits de corrosion
1. Étude du comportement des CPC en réduction in situ
2. Étude de la réduction du dioxygène dans les CPC
CHAPITRE 4 : DISCUSSION
A. Système de corrosion atmosphérique au long terme
1. Environnement
2. Morphologie et composition des CPC
a. Épaisseur des couches
b. Phases constitutives des couches
c. Structuration en deux sous-couches
d. Présence et distribution du phosphore
3. Phases réactives
B. Transport d’espèces en solution
1. Transport par diffusion
2. Cinétique du transport et cycle de corrosion
C. Réduction de la ferrihydrite
1. Espèces réduites
2. Influence du phosphore
D. Réduction du dioxygène dissout
E. Migration de la zone de réaction fer(II)/dioxygène
1. Cas de la réduction de la ferrihydrite en ions Fe2+(aq)
2. Cas de la réduction de la ferrihydrite en une phase réduite solide
3. Bilan
F. Mécanismes de corrosion atmosphérique
CONCLUSION

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