Soutenance mémoire
Télécharger le fichier pdf d’un mémoire de fin d’études
Instabilités thermiques
En l’absence de réactifs chimiques
En l’absence de molécules réactives dans l’environnement d’exposition (oxygène ou eau), les polymères peuvent se décomposer sous leur propre instabilité, cette dernière étant gouvernée par les facteurs thermochimiques/thermodynamiques.
Il s’agit, en général, de réactions radicalaires amorcées par la rupture des liaisons chimiques les plus faibles, c’est-à-dire ayant la plus faible énergie de dissociation du réseau macromoléculaire.
Ainsi, la thermolyse peut être décrite selon le schéma mécanistique simplifié suivant [1, 24] :
(Ta) P-P 2P° (ka) Formation de radicaux
(Tb) P° P°+λV (kb) Réarrangement des radicaux par coupure β
(Tc) P° + P° espèces non-radical (kc) Terminaison
où V est un produit volatil et λ est son rendement dans la réaction considérée.
Les liaisons C-C et C-H aromatiques, et les liaisons C-F sont les plus stables (énergie de dissociation ED > 450 kJ.mol-1). Les polymères composés uniquement de ces types de liaisons sont donc qualifiés de « thermostables ». Les polyimides et polymères fluorés, tels que le polytétrafluoroéthylène (PTFE) sont des exemples de polymères thermostables. En revanche, les liaisons C-C et C-H aliphatiques sont nettement moins stables (325 < ED < 425 kJ.mol-1). Plus les carbones des liaisons C-C aliphatiques sont substitués, plus celles-ci sont instables. Ainsi, la stabilité des liaisons C-C aliphatiques varie dans l’ordre présenté au Schéma 5.
Il en résulte que les polymères avec des carbones tétrasubstitués, comme le le polyisobutylène (PIB), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou le poly-α-méthylstyrène (PαMS) sont particulièrement instables (ED = 300-320 kJ.mol-1). De même, les polymères avec des hétéroatomes dans la chaîne principale comme le polyoxyméthylène (POM), le polyéthylène téréphtalate (PET) et le polychlorure de vinyle (PVC) sont particulièrement instables (ED = 290-340 kJ.mol-1). Cependant, la stabilité thermique globale ne dépend pas uniquement de la présence de liaisons faibles, mais également de la capacité des radicaux à initier une réaction de propagation en chaîne (voir paragraphe ii).
Vieillissement thermique des matériaux composites
Généralités
Un matériau composite est généralement constitué d’un renfort et d’une matrice. Le renfort, le plus souvent sous forme fibreuse ou filamentaire, assure l’essentiel des propriétés mécaniques. La matrice, de nature organique, joue le rôle de liant et assure la transmission des efforts entre les fibres ou filaments.
Les matériaux composites à fibres de carbone ou de verre et à matrice époxy sont couramment utilisés depuis les années 60 en remplacement des structures métalliques en aéronautique et aérospatiale [47], mais aussi dans les installations électriques [48-50]. En effet, les matériaux composites représentent une alternative intéressante aux matériaux métalliques, en raison de leurs hautes propriétés mécaniques spécifiques. Ils sont également de bons isolants électriques.
En fonction de l’utilisation qu’il en sera fait, la nature du renfort et des monomères constituant la matrice époxy peut varier.
Dans les domaines aéronautique et aérospatial (avions supersoniques, missile…), on distingue les applications à haute température et à court terme (type missile) de celles à température modérée mais à plus long terme. Par exemple, les pièces d’un avion peuvent être exposées pendant 80 000 heures (moins de 10 ans) à 120°C [47] ou 60 000 heures entre 177 et 232°C [51] suivant sa vitesse maximale de croisière.
Les matériaux composites étudiés dans cette thèse sont utilisés dans les installations électriques et plus particulièrement pour les lignes à hautes tensions, appelées OHL (OverHead Lines), qui doivent pouvoir fonctionner en continu (50 ans) à 150°C. En parallèle, elles doivent supporter des « pics de charge » à plus haute température (220°C) pendant de plus brèves périodes (800 heures). C’est notamment le cas lors de leur mise en fonctionnement et pendant des périodes de grand froid ou de panne des lignes électriques, lorsque la quantité de courant transmise à travers une ligne est supérieure à la moyenne.
Ainsi, la tenue au long terme et à haute température de ces matériaux doit être validée pour éviter tout risque de chute de câbles pouvant entraîner des pannes et des accidents. Ces lignes pouvant transporter jusqu’à 400 kV, une chute de ligne peut-être catastrophique et plonger des régions entières dans le noir.
Afin de garantir la tenue au long terme de ces matériaux, leur comportement au vieillissement doit être étudié avec attention. Dans la littérature, on recense deux grandes familles :
– Le vieillissement physique, qui modifie l’organisation structurale des macromolécules dans l’espace sans en modifier la composition chimique.
– Le vieillissement chimique, qui modifie la structure chimique du squelette macromoléculaire à travers divers mécanismes réactionnels tels que la réticulation, les coupures de chaînes, la dépolymérisation, l’élimination séquentielle de petites molécules et la substitution de groupes latéraux.
De plus, il existe différents types de vieillissements chimiques en fonction de l’environnement d’exposition, par exemple :
– la thermolyse, au cours de laquelle le matériau se dégrade en absence d’oxygène sous le seul effet de la température. La thermolyse a donc lieu même quand le composite est protégé des effets de l’oxygène. C’est par exemple le cas des isolants des câbles enterrés ou protégés par une enveloppe extérieure polymère (gaine) ou métallique (écran).
– la thermo-oxydation à laquelle est soumis la plupart des matériaux exposés à l’air. Elle se produit quelque soit la température avec des cinétiques qui s’accélèrent avec l’augmentation de la température et de la concentration en oxygène.
D’autres types de vieillissement chimiques sont décrits dans la littérature (photolyse, radiolyse, photo-oxydation radio-oxydation, hydrolyse, etc.), mais nous nous intéresserons ici uniquement aux deux types de vieillissements décrits plus haut, auxquels sont soumis les matériaux de cette étude. La température reste en effet, la principale contrainte que subit le jonc composite.
La thermolyse et ses conséquences
Des études récentes, menées par une équipe américaine [48, 49] sur un jonc en matériau composite hybride en verre-carbone/époxy, partent de l’hypothèse que la thermo-oxydation serait le principal mode de dégradation bien que cette dernière n’affecte qu’une très fine couche superficielle du jonc. En effet, l’épaisseur maximale de la couche oxydée est de l’ordre de 150 μm
à 180 °C et 110 μm à 200 °C dans l’air, ce qui ne représente que 2 à 3 % du rayon du jonc. La présence de cette couche n’altère nullement les propriétés en traction du jonc [48], car les fibres supportent l’intégralité de la contrainte appliquée. En revanche, elle conduirait à une chute progressive des propriétés en cisaillement du jonc [49]. Cependant, ces interprétations doivent être considérées avec précaution car des pertes de masse non négligeables (de l’ordre de 10 % après 200 heures de vieillissement à 200 °C) sont observées en l’absence d’oxygène, mais ne sont pas discutées par ces auteurs [48, 49].
Dans une première approche, la thermolyse de la matrice du composite peut être décrite selon le schéma mécanistique simplifié présenté à la page 13 [1, 24]. Dans ce cas, la formation de radicaux est accompagnée de l’émission de divers composés organiques volatils. La perte de masse est directement proportionnelle à la concentration des radicaux : = − [ ]= − [ °]Eq. 1 où m0 est la masse initiale du polymère, ρo est la densité initiale du polymère, kb est la constante de vitesse de la réaction de réarrangement des radicaux et MV la masse molaire de la molécule “moyenne” de produit volatil V.
A température de vieillissement modérée (typiquement lorsque T<Tg), la thermolyse des polymères thermostables (avec un haut degré d’aromaticité, sans liaison faible dans leur structure, tels que les bismaléimides (BMI) et les polyimides (PMR-15) qui ont une Tg de l’ordre de 250 à 330°C respectivement) est négligeable [26]. Cette particularité peut être expliquée par le schéma mécanistique suivant qui détaille l’étape d’amorçage Ta:
(Ta1) P-P [P° P°]cage (ka1) Décomposition thermique entraînant la formation d’une paire de radicaux dans une cage
(Ta2) [P° P°]cage P-P (ka2) Recombinaison des radicaux dans la cage
(Ta3) [P° P°]cage 2P° (ka3) Diffusion des radicaux hors de la cage
Les conséquences de la thermolyse sont moins nombreuses et moins complexes à comprendre que lorsque celle-ci est couplée aux effets de l’oxygène. Ces coupures de liaisons conduisent donc à des modifications de la structure du réseau macromoléculaire.
D’une manière générale, en absence d’oxygène, on peut observer deux types de modification chimique des matrices de matériaux composites. Dans un premier temps, une post-réticulation de la matrice. Les fonctions chimiques des monomères n’ayant pas encore réagi durant la polymérisation vont enfin réagir [52, 53]. Plus la température de vieillissement sera proche de Tg, plus la mobilité moléculaire sera favorisée et les vitesses de réactions seront accélérées. Cette post-réticulation conduit à des variations des propriétés viscoélastiques et en particulier, une augmentation de la Tg due à la réticulation, car le réseau se densifie [47]. Le réseau va ainsi tendre vers un réseau idéal, complètement réticulé, caractérisé par une Tg infinie, notée Tg∞.
Dans un second temps (parfois concomitant, en fonction de la température et de la nature des liaisons chimiques), la dégradation chimique commence : les liaisons les plus faibles sont cassées, ce qui entraine des modifications de la structure moléculaire. Il peut s’agir d’extrémités de chaînes, de fonctions non-réagies. On tend à « parfaire » le réseau en éliminant les défauts sous forme de molécules volatiles de faibles masses molaires. La diminution du nombre de chaînes entre nœuds (chaînes élastiquement actives) est aussi une conséquence de ce début de dégradation. Ces modifications de structure du réseau macromoléculaire entraînent également une densification et un retrait matriciel [52, 54].
A l’échelle microscopique, cette dégradation chimique se traduit par une perte de masse qui peut être observée grâce à des tests thermogravimétriques [53, 55].
A l’échelle macroscopique, c’est-à-dire en considérant la structure du matériau composite dans son ensemble, des variations volumiques apparaissent :
– la fibre se carbone se dilate avec l’augmentation de la température (coefficient de dilatation thermique volumique dans le sens transversal de 36.10-6 K-1 [56]),
– en revanche, la matrice se rétracte pendant sa post-cuisson et sa thermolyse.
Ces deux effets s’additionnent, entraînant l’apparition de contraintes de traction dans la matrice qui peuvent provoquer sa fissuration à cœur [57]. La Figure 4 présente ainsi la propagation de microfissures de la surface vers le cœur d’un matériau composite pendant son vieillissement thermique.
La thermo-oxydation et ses conséquences
L’oxydation des matériaux polymères hydrocarbonés résulte d’un mécanisme radicalaire en chaîne établi pour la première fois par Semenov (Prix Nobel en 1956) dans les années 1930 [60]. Ce mécanisme comprend 3 étapes [61] décrites aux pages 11 et 12 [38, 42].
La thermo-oxydation se distingue des autres mécanismes d’oxydation (amorcés par un agent intrinsèque : irradiation γ ou UV, désinfectant chloré de l’eau potable, etc.) par le fait qu’elle est amorcée par son principal produit de propagation : le groupe hydroperoxyde. Dès son origine, ce mécanisme a été utilisé pour expliquer la thermo-oxydation des élastomères polydiènes et des polyoléfines [62-64].
En revanche, ce n’est qu’au milieu des années 90 qu’il a été appliqué avec succès aux matrices organiques de matériaux composites à usage aéronautique [1, 65]. Il est maintenant bien établ que la thermo-oxydation de la matrice organique est la principale cause de ruine des matériaux composites au dessus de 150°C dans l’air.
Elle entraîne des modifications aux différentes échelles d’observation, depuis l’échelle moléculaire jusqu’à l’échelle macroscopique, en passant par l’échelle macromoléculaire.
A l’échelle moléculaire, l’oxygène réagit avec le polymère, entraînant une densification du réseau (par greffage de molécule d’oxygène sur le réseau) [52, 54]. Parallèlement, la réaction avec l’oxygène peut former des produits volatils qui s’échappent de la résine et ainsi, allègent le composite [55]. Si ces derniers ne parviennent pas à diffuser vers l’extérieur, ils peuvent générer des microcavités qui constituent des zones d’amorce de fissures [57].
L’oxygène diffuse plus lentement qu’il ne réagit avec la matrice du composite depuis les bords libres vers le cœur du matériau, ce qui entraîne la formation d’une couche oxydée en surface, mise en évidence à l’échelle microscopique par différentes techniques d’observation (microscope optique, MEB ou cartographie IR). Cette fine couche oxydée a pu être déjà formée au cours de l’étape de post-cuisson du matériau composite. L’oxydation entraîne une diminution des propriétés à rupture de la matrice, en compétition avec la post-cuisson qui, elle, au contraire, tend à les améliorer [12, 48]. Plus concrètement, cette fine couche oxydée tend à devenir plus fragile et donc plus sensible à la fissuration, à la différence du cœur de l’échantillon qui, lui, conserve son caractère ductile [25]. Les contraintes de traction qui se développent suite au retrait contrarié de la couche oxydée, conduisent à sa fissuration [10]. Les fissures s’amorcent en surface, là où l’intensité des contraintes de traction est la plus élevée [54]. Ces fissures accélèrent la progression de l’oxygène vers le cœur du matériau. Deux cas sont envisageables. La fissure peut atteindre l’interface entre la couche oxydée et le cœur non oxydé et s’émousser. Mais, elle peut aussi traverser l’interface et atteindre le cœur intact, accélérant ainsi la progression de l’oxygène vers les couches plus profondes. Les lèvres de la fissure s’oxydent et font progresser le front d’oxydation vers le cœur de l’échantillon, créant une nouvelle couche oxydée en deçà de la pointe de la fissure, qui à son tour, peut se fissurer, et ainsi de suite. La Figure 5 illustre ces mécanismes.
A l’échelle macroscopique, la dégradation (provenant de la thermolyse ou de la thermo-oxydation) conduit à la ruine du matériau par la chute des propriétés à la rupture, telles que la contrainte à la rupture, l’allongement à la rupture ou la ténacité [53, 54, 66].
Dans un matériau composite, les interfaces fibres/matrices constituent les plus gros défauts. Les ruptures aux interfaces sont donc favorisées. De plus, la nature de la matrice est un facteur dominant dans l’évolution des propriétés mécaniques. En effet, une modification de la structure chimique entraîne une modification de la capacité de transfert de charge de fibre à fibre [54, 66]. Un composite dégradé réagit comme un paquet de fibres dissociées où le transfert de charge n’est plus optimal, d’où la chute des propriétés mécaniques [47].
La thermo-oxydation se distingue des autres mécanismes d’oxydation (amorcés par un agent intrinsèque : irradiation γ ou UV, désinfectant chloré de l’eau potable, etc.) par le fait qu’elle est amorcée par son principal produit de propagation : le groupe hydroperoxyde. Dès son origine, ce mécanisme a été utilisé pour expliquer la thermo-oxydation des élastomères polydiènes et des polyoléfines [62-64].
En revanche, ce n’est qu’au milieu des années 90 qu’il a été appliqué avec succès aux matrices organiques de matériaux composites à usage aéronautique [1, 65]. Il est maintenant bien établ que la thermo-oxydation de la matrice organique est la principale cause de ruine des matériaux composites au dessus de 150°C dans l’air.
Elle entraîne des modifications aux différentes échelles d’observation, depuis l’échelle moléculaire jusqu’à l’échelle macroscopique, en passant par l’échelle macromoléculaire.
A l’échelle moléculaire, l’oxygène réagit avec le polymère, entraînant une densification du réseau (par greffage de molécule d’oxygène sur le réseau) [52, 54]. Parallèlement, la réaction avec l’oxygène peut former des produits volatils qui s’échappent de la résine et ainsi, allègent le composite [55]. Si ces derniers ne parviennent pas à diffuser vers l’extérieur, ils peuvent générer des microcavités qui constituent des zones d’amorce de fissures [57].
L’oxygène diffuse plus lentement qu’il ne réagit avec la matrice du composite depuis les bords libres vers le cœur du matériau, ce qui entraîne la formation d’une couche oxydée en surface, mise en évidence à l’échelle microscopique par différentes techniques d’observation (microscope optique, MEB ou cartographie IR). Cette fine couche oxydée a pu être déjà formée au cours de l’étape de post-cuisson du matériau composite. L’oxydation entraîne une diminution des propriétés à rupture de la matrice, en compétition avec la post-cuisson qui, elle, au contraire, tend à les améliorer [12, 48]. Plus concrètement, cette fine couche oxydée tend à devenir plus fragile et donc plus sensible à la fissuration, à la différence du cœur de l’échantillon qui, lui, conserve son caractère ductile [25]. Les contraintes de traction qui se développent suite au retrait contrarié de la couche oxydée, conduisent à sa fissuration [10]. Les fissures s’amorcent en surface, là où l’intensité des contraintes de traction est la plus élevée [54]. Ces fissures accélèrent la progression de l’oxygène vers le cœur du matériau. Deux cas sont envisageables. La fissure peut atteindre l’interface entre la couche oxydée et le cœur non oxydé et s’émousser. Mais, elle peut aussi traverser l’interface et atteindre le cœur intact, accélérant ainsi la progression de l’oxygène vers les couches plus profondes. Les lèvres de la fissure s’oxydent et font progresser le front d’oxydation vers le cœur de l’échantillon, créant une nouvelle couche oxydée en deçà de la pointe de la fissure, qui à son tour, peut se fissurer, et ainsi de suite. La Figure 5 illustre ces mécanismes.
A l’échelle macroscopique, la dégradation (provenant de la thermolyse ou de la thermo-oxydation) conduit à la ruine du matériau par la chute des propriétés à la rupture, telles que la contrainte à la rupture, l’allongement à la rupture ou la ténacité [53, 54, 66].
Dans un matériau composite, les interfaces fibres/matrices constituent les plus gros défauts. Les ruptures aux interfaces sont donc favorisées. De plus, la nature de la matrice est un facteur dominant dans l’évolution des propriétés mécaniques. En effet, une modification de la structure chimique entraîne une modification de la capacité de transfert de charge de fibre à fibre [54, 66]. Un composite dégradé réagit comme un paquet de fibres dissociées où le transfert de charge n’est plus optimal, d’où la chute des propriétés mécaniques [47].
Conséquences de la thermolyse et thermo-oxydation sur les propriétés mécaniques
Regardons à présent quelles sont les conséquences du vieillissement thermique sur les propriétés mécaniques et comment il est possible de relier l’« endommagement » aux « propriétés mécaniques » des matériaux composites.
Les effets de la post-cuisson se reflètent également sur les propriétés mécaniques des matériaux composites avant de voir apparaître ceux du vieillissement thermique. En effet, durant les premiers temps d’exposition, on assiste à une légère augmentation de la limite d’élasticité [80], de la contrainte à la rupture et du module en traction [48, 53, 80]. Cette amélioration coïncide avec l’augmentation de Tg attribuée à la post-réticulation sur les mêmes durées. D’après Tsotsis [53], cette augmentation peut également être due à une amélioration de la résistance de l’interface fibre/matrice.
Cependant, cette amélioration est rapidement masquée par les effets négatifs du vieillissement thermique de la matrice. En effet, la fragilisation de cette dernière conduit à la rupture du composite pour des contraintes ou déformations plus faibles [49]. Ainsi l’échantillon se rompt dans le domaine élastique, adoptant ainsi un comportement qualifié de fragile [80].
Les échantillons vieillis (6000 heures à 177°C) présentent également une sévère érosion en surface, ainsi qu’une délamination [53].
L’oxydation ne concerne que de fines couches superficielles de l’échantillon car elle est gouvernée par la diffusion d’oxygène, c’est pourquoi le module et la limite d’élasticité restent en général quasi-constants au cours du vieillissement [80]. Cependant, après de plus longues durées, lorsque la couche oxydée s’est fissurée et que le front d’oxydation s’est décalé vers les couches plus profondes du matériau, les propriétés mécaniques chutent et peuvent perdre jusqu’à 50% de leurs valeurs initiales.
La Figure 8 montre la formation de la couche oxydée d’un composite unidirectionnel. Celle-ci se développe préférentiellement dans la direction des fibres, la diffusion de l’oxygène n’étant pas ralentie par la présence des fibres [47].
Les effets de la post-cuisson se reflètent également sur les propriétés mécaniques des matériaux composites avant de voir apparaître ceux du vieillissement thermique. En effet, durant les premiers temps d’exposition, on assiste à une légère augmentation de la limite d’élasticité [80], de la contrainte à la rupture et du module en traction [48, 53, 80]. Cette amélioration coïncide avec l’augmentation de Tg attribuée à la post-réticulation sur les mêmes durées. D’après Tsotsis [53], cette augmentation peut également être due à une amélioration de la résistance de l’interface fibre/matrice.
Cependant, cette amélioration est rapidement masquée par les effets négatifs du vieillissement thermique de la matrice. En effet, la fragilisation de cette dernière conduit à la rupture du composite pour des contraintes ou déformations plus faibles [49]. Ainsi l’échantillon se rompt dans le domaine élastique, adoptant ainsi un comportement qualifié de fragile [80].
Les échantillons vieillis (6000 heures à 177°C) présentent également une sévère érosion en surface, ainsi qu’une délamination [53].
L’oxydation ne concerne que de fines couches superficielles de l’échantillon car elle est gouvernée par la diffusion d’oxygène, c’est pourquoi le module et la limite d’élasticité restent en général quasi-constants au cours du vieillissement [80]. Cependant, après de plus longues durées, lorsque la couche oxydée s’est fissurée et que le front d’oxydation s’est décalé vers les couches plus profondes du matériau, les propriétés mécaniques chutent et peuvent perdre jusqu’à 50% de leurs valeurs initiales.
La Figure 8 montre la formation de la couche oxydée d’un composite unidirectionnel. Celle-ci se développe préférentiellement dans la direction des fibres, la diffusion de l’oxygène n’étant pas ralentie par la présence des fibres [47].
Microstructure des matériaux composites
La Figure 14 présente quelques micrographies réalisées par microscopie optique sur des coupes radiales préalablement polies des deux composites après fabrication.
On remarque, d’ores et déjà, que le composite NE29 présente des porosités en sortie de filière et que ces dernières sont plutôt localisées au centre du jonc (Figure 14 (a1)). En effet, une couche superficielle non poreuse de l’ordre de 1 mm d’épaisseur semble se dessiner sur toute la périphérie du jonc. L’existence d’une telle couche devra être validée par la suite, notamment lors des essais de vieillissement isotherme aux températures proches de la température de cuisson du matériau, à savoir à 200 et 220°C. On remarque également, sur les micrographies (c1) et (c2) de la Figure 14, que le composite NE42 semble contenir davantage de fibres que le NE29. Or, les porosités se forment dans les zones riches en matrice. On peut donc supposer que l’augmentation du taux de fibres tend à réduire la formation de porosités. Cette tendance devra être confirmée par la suite, par des caractérisations microstructurales complémentaires.
Notons que c’est la présence de ces porosités à l’état initial sur le composite NE29 qui a conduit NEXANS à développer un second matériau composite NE42 et à le polymériser en filière « longue » (sous contrainte).
Propriétés initiales des matériaux composites
L’ATG (sous azote) confirme que le NE42 contient une fraction massique de fibres de carbone supérieure pour un taux de porosité inférieur au NE29. Il en résulte une rigidité et une contrainte à la rupture en flexion supérieures, mais une flèche à la rupture inférieure pour le composite NE42.
Procédures expérimentales
Echantillonnage et conditions de vieillissement
Le matériau composite se présente sous la forme d’un cylindre de 7 mm de diamètre. Il a été découpé en tronçons de 700 ou 350 mm de long avant d’être exposé entre 160 et 220°C dans des étuves ventilées. Quatre températures de vieillissement ont été étudiées : 160, 180, 200 et 220°C.
La matrice pure se présente sous forme de films et de plaques d’épaisseur variant entre 200 µm et 2 mm. Ces derniers ont été découpés en échantillons rectangulaires de différentes tailles avant vieillissement. Ces échantillons ont aussi été vieillis dans une large gamme de températures (entre 120 et 240°C) sous différentes pressions partielles d’oxygène (entre 0 et 100% de la pression atmosphérique). La variation de pression partielle d’oxygène a permis de découpler les effets des deux principaux modes de vieillissement chimique du matériau composite en service, c’est-à-dire les effets de la thermolyse de ceux de la thermo-oxydation.
Les échantillons ont été retirés des enceintes de vieillissement à intervalles de temps réguliers pour être analysés par des techniques de caractérisation physico-chimiques et mécaniques courantes de laboratoire.
La matrice pure se présente sous forme de films et de plaques d’épaisseur variant entre 200 µm et 2 mm. Ces derniers ont été découpés en échantillons rectangulaires de différentes tailles avant vieillissement. Ces échantillons ont aussi été vieillis dans une large gamme de températures (entre 120 et 240°C) sous différentes pressions partielles d’oxygène (entre 0 et 100% de la pression atmosphérique). La variation de pression partielle d’oxygène a permis de découpler les effets des deux principaux modes de vieillissement chimique du matériau composite en service, c’est-à-dire les effets de la thermolyse de ceux de la thermo-oxydation.
Les échantillons ont été retirés des enceintes de vieillissement à intervalles de temps réguliers pour être analysés par des techniques de caractérisation physico-chimiques et mécaniques courantes de laboratoire.
Techniques expérimentales
Nous allons présenter les différentes techniques expérimentales utilisées dans cette étude en partant de l’échelle d’analyse la plus petite et en allant vers la plus grande, c’est-à-dire de l’échelle moléculaire (groupe chimique) à l’échelle macroscopique (structure composite), en passant par les échelles macromoléculaire (réseau époxy) et microscopique (arrangement des fibres, porosités).
Sur résine pure
Des techniques de caractérisation différentes, mais complémentaires, ont été utilisées afin d’analyser la résine pure dans ses différents états physiques : liquide, caoutchoutique et vitreux.
· Spectrophotométrie IRTF :
La spectrophotométrie Infra Rouge à Transformée de Fourier (IRTF) est une technique d’analyse chimique permettant d’identifier et de quantifier les différents groupes chimiques d’une molécule. Les analyses ont été effectuées à l’aide d’un spectrophotomètre Perkin Elmer (de type FT-IR Frontier).
Tout d’abord, chaque monomère et le catalyseur ont été caractérisés séparément afin d’identifier leurs principales bandes d’absorption IR. Ces derniers étant liquides à température ambiante, ils ont été déposés sur une pastille de KBr pour être analysés par transmission.
Comme expliqué au chapitre bibliographique, la réticulation ne fait intervenir que deux fonctions chimiques : les cycles époxy et anhydride s’ouvrent pour réagir entre eux. Les bandes d’absorption IR caractéristiques du cycle époxy d’une part, situées à 906, 975 et 1234 cm-1, et du cycle anhydride d’autre part, situées à 1856 et 1777 cm-1, vont donc décroître et disparaître progressivement au cours de la réticulation, tandis la bande caractéristique des esters, située à 1740 cm-1, va apparaître et croître, rendant compte de la réaction d’estérification [4, 5, 10, 11, 21, 103-105]. En général, c’est la bande à 906 cm-1, attribuée au cycle époxy, qui est suivie lors de la réticulation. Cependant, en observant le spectre de l’anhydride, on remarque que celui-ci présente aussi une bande d’absorption IR dans cette région (vers 916 cm-1). On a donc choisi de suivre une bande dans une région où seule la fonction époxy est présente. Il s’agit de la bande à 975 cm-1. A partir de l’intensité de ces bandes, il sera possible de calculer les concentrations des différentes fonctions chimiques (via la loi de Beer-Lambert) qui participet à la réaction de réticulation, connaissant au préalable leurs coefficients d’absorption molaire.
La littérature ne regorgeant pas de ce type de données (notamment pour les fonctions anhydride et époxy), nous avons décidé de déterminer nous mêmes ces coefficients.
Une cuve en KBr, d’épaisseur connue (500 µm) a été utilisée pour déterminer les coefficients d’absorption molaire ε des différents groupes chimiques présents dans la matrice époxy. Des solutions de concentrations connues des monomères dans des solvants usuels (chloroforme, dichlorométhane, acétonitrile, tétrahydrofurane (THF)) ont été préparées et la valeur de ε (en L.mol-1.cm-1) a été déterminée à l’aide de la loi de Beer-Lambert : ~ = 7 {×$ Eq. 33 où A et c sont respectivement l’absorbance et la concentration du groupe chimique considéré (en mol. L-1) et l est la longueur du trajet optique, correspondant à l’épaisseur de la cuve KBr (en cm). Des solutions diluées de monomères de différentes concentrations ont été préparées et analysées en mode transmission. L’absorbance des bandes IR citées plus haut a été mesurée et portée en fonction de la concentration des groupes chimiques concernés sur un graphe.
Signalons que pour chaque groupe chimique, un solvant « idéal » respectant les conditions suivantes a été recherché :
– Celui-ci doit être un « bon solvant » du monomère, c’est-à-dire le dissoudre complètement,
– Il ne doit pas présenter de bandes d’absorption IR aux nombres d’onde où l’on souhaite déterminer les valeurs des coefficients d’extinction molaire,
– Le solvant ne doit pas interagir chimiquement avec le monomère.
Des essais préliminaires ont donc été réalisés afin de sélectionner les meilleurs solvants pour cette étude (Tableau 9).
· Spectrophotométrie IRTF :
La spectrophotométrie Infra Rouge à Transformée de Fourier (IRTF) est une technique d’analyse chimique permettant d’identifier et de quantifier les différents groupes chimiques d’une molécule. Les analyses ont été effectuées à l’aide d’un spectrophotomètre Perkin Elmer (de type FT-IR Frontier).
Tout d’abord, chaque monomère et le catalyseur ont été caractérisés séparément afin d’identifier leurs principales bandes d’absorption IR. Ces derniers étant liquides à température ambiante, ils ont été déposés sur une pastille de KBr pour être analysés par transmission.
Comme expliqué au chapitre bibliographique, la réticulation ne fait intervenir que deux fonctions chimiques : les cycles époxy et anhydride s’ouvrent pour réagir entre eux. Les bandes d’absorption IR caractéristiques du cycle époxy d’une part, situées à 906, 975 et 1234 cm-1, et du cycle anhydride d’autre part, situées à 1856 et 1777 cm-1, vont donc décroître et disparaître progressivement au cours de la réticulation, tandis la bande caractéristique des esters, située à 1740 cm-1, va apparaître et croître, rendant compte de la réaction d’estérification [4, 5, 10, 11, 21, 103-105]. En général, c’est la bande à 906 cm-1, attribuée au cycle époxy, qui est suivie lors de la réticulation. Cependant, en observant le spectre de l’anhydride, on remarque que celui-ci présente aussi une bande d’absorption IR dans cette région (vers 916 cm-1). On a donc choisi de suivre une bande dans une région où seule la fonction époxy est présente. Il s’agit de la bande à 975 cm-1. A partir de l’intensité de ces bandes, il sera possible de calculer les concentrations des différentes fonctions chimiques (via la loi de Beer-Lambert) qui participet à la réaction de réticulation, connaissant au préalable leurs coefficients d’absorption molaire.
La littérature ne regorgeant pas de ce type de données (notamment pour les fonctions anhydride et époxy), nous avons décidé de déterminer nous mêmes ces coefficients.
Une cuve en KBr, d’épaisseur connue (500 µm) a été utilisée pour déterminer les coefficients d’absorption molaire ε des différents groupes chimiques présents dans la matrice époxy. Des solutions de concentrations connues des monomères dans des solvants usuels (chloroforme, dichlorométhane, acétonitrile, tétrahydrofurane (THF)) ont été préparées et la valeur de ε (en L.mol-1.cm-1) a été déterminée à l’aide de la loi de Beer-Lambert : ~ = 7 {×$ Eq. 33 où A et c sont respectivement l’absorbance et la concentration du groupe chimique considéré (en mol. L-1) et l est la longueur du trajet optique, correspondant à l’épaisseur de la cuve KBr (en cm). Des solutions diluées de monomères de différentes concentrations ont été préparées et analysées en mode transmission. L’absorbance des bandes IR citées plus haut a été mesurée et portée en fonction de la concentration des groupes chimiques concernés sur un graphe.
Signalons que pour chaque groupe chimique, un solvant « idéal » respectant les conditions suivantes a été recherché :
– Celui-ci doit être un « bon solvant » du monomère, c’est-à-dire le dissoudre complètement,
– Il ne doit pas présenter de bandes d’absorption IR aux nombres d’onde où l’on souhaite déterminer les valeurs des coefficients d’extinction molaire,
– Le solvant ne doit pas interagir chimiquement avec le monomère.
Des essais préliminaires ont donc été réalisés afin de sélectionner les meilleurs solvants pour cette étude (Tableau 9).
|
Table des matières
Introduction
Chapitre I. Etude bibliographique
1. Introduction
2. Matrices époxy-anhydride
a. Mécanisme de réticulation
b. Instabilités thermiques
3. Vieillissement thermique des matériaux composites
a. Généralités
b. La thermolyse et ses conséquences
c. La thermo-oxydation et ses conséquences
d. Diffusion d’oxygène dans les matériaux composites
e. Conséquences de la thermolyse et thermo-oxydation sur les propriétés mécaniques
f. Modélisation de la thermo-oxydation
4. Conclusion
Chapitre II. Matériaux et techniques d’analyse
1. Introduction
2. Matériaux
a. Matériaux composites : NE29 et NE42
b. Mise en œuvre des matériaux composites
c. Microstructure des matériaux composites
d. Propriétés initiales des matériaux composites
e. Matrice époxy-anhydride
f. Propriétés initiales des matrices pures
3. Procédures expérimentales
a. Echantillonnage et conditions de vieillissement
b. Techniques expérimentales
4. Conclusion
Chapitre III. Caractérisation physico-chimique initiale de la matrice pure
1. Introduction
2. Rappel sur la structure des réseaux époxy-anhydride
3. Caractérisation infrarouge des monomères de départ
4. Suivi de la réticulation de la résine époxy par analyse IR in situ
5. Réseau réel formé
6. Conclusion
Chapitre IV. Analyse de l’endommagement
1. Introduction
2. Mise en évidence de l’endommagement
a. Matériaux NE29
b. Matériaux NE42
c. Influence du diamètre du jonc
d. Effet du revêtement
3. Proposition d’un scénario chimique pour la formation des microcavités
a. Identification des composés organiques volatils (COVs)
b. Solubilité et diffusion des COVs
c. Scénario de formation des microcavités
4. Conclusion
Chapitre V. Analyse et modélisation cinétique des mécanismes de dégradation
1. Introduction
2. Thermolyse de la matrice pure
a. Cas des films minces
b. Cas des plaques épaisses
3. Thermolyse du matériau composite
4. Thermo-oxydation de la matrice pure
a. Pertes de masse des films minces sous différentes pressions partielles d’oxygène
b. Effet de la température sur la vitesse de perte de masse
c. Modélisation cinétique de la thermo-oxydation
5. Conclusion
Chapitre VI. Conséquences de la thermolyse sur les propriétés mécaniques. Relations structure – propriétés
1. Introduction
Sommaire CONFIDENTIEL 5 ans
2. Propriétés mécaniques du composite NE29
a. Evolution du module d’élasticité en flexion E
b. Evolution de la contrainte à la rupture σR
c. Influence de la taille de l’endommagement sur les propriétés mécaniques
3. Propriétés mécaniques du composite NE42
a. Evolution du module d’élasticité en flexion E
b. Evolution de la contrainte à la rupture σR
c. Influence de la taille de l’endommagement sur les propriétés mécaniques
4. Conclusion
Conclusions
Perspectives
Annexe 1
Annexe 2
Annexe 3
Références bibliographiques
Télécharger le rapport complet
