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Les nanocapsules
Les nanocapsules à une seule paroi, SWNC (de l’angl ais single-wall carbon nanocapsul) est un type particulier de nanotube monocouche (figure 1.4). Les SWNC sont fermées, avec une surface d’environ 300m2/g. Une fenêtre peut être ouverte en exposant les SWNC à une atmosphère d’oxygène. La taille de la fenêtre peut être contrôlée en changeant les conditions d’opération. Par exemple, en chauffant les SWNC à 420°C dans une atmosphère d’oxygène à 760Torr, la surface totale des SWNC atteint alors 1000m2/g .A l’heure actuelle, seulement les nanocapsules à une seule paroi peuvent être traitées avec de l’oxygène pour y ouvrir de fenêtres.
Sur le plan application, elles pourraient être utilisées pour stocker du combustible dans quelques années Les coquilles de carbone sont hermétiques et protègent les matériaux enfermés contre l’oxydation. Les SWNC peuvent êtreégalement, des porteurs des particules de Pt (Platine), utilisées comme catalyseurs dans les réactions nécessaires pour la mise en marche des combustibles comme le méthane.
Les nanocapsules ont des applications potentielles dans divers secteurs tels que l’enregistrement magnétique, les fluides magnétiques et la médecine. Une des applications médicales éventuelles des nanocapsules de carbone eutp être la livraison de drogue aux cibles indiquées dont la commande est assurée par nu champ magnétique [8].
Les nanotubes de carbone
Un nanotube de carbone est un feuillet de graphène enroulé en forme d’un cylindre creux et fermé des deux cotés par deux demi-fullerènes (une extrémité peut cependant rester ouverte). Son diamètre est naturellement de l’ordre du nanomètre tandis que sa longueur est typiquement de plusieurs microns voire plusieurs millimètres. Le nanotube de carbone présente par conséquent un rapport d’aspect élevée dl’ordre de 10 3 à 10 6. Ses propriétés et ses domaines d’applications potentiels seront présentés au paragraphe suivant.
Nous allons présenter dans cette section les configurations possibles, les propriétés, les applications potentielles et les méthodes de synthèse des nanotubes de carbone.
Classification des nanotubes de carbone
On distingue parmi les NTC les tubes monoparoi (un seul tube de carbone) des tubes multiparois (plusieurs tubes concentriques, à la ma nière d’un câble coaxial). A l’interface entre ces deux types de NTC se trouvent les NTC biparois (double-walled Carbon Nanotubes, DWNTs), qui tiennent une place toute particulière : ils combinent des propriétés physiques très proches de celles des NTC monoparoi, tout en y associant l’avantage de la présence du tube externe qui joue un rôle de protection vis-à-vis du tube interne.
Le nanotube monoparoi (Figure I-5a) est un feuillet de graphène enroulé en forme d’un cylindre et généralement fermé des deux extrémités par deux demi-fullerènes. Le nanotube multiparoi (Figure I-5b) est un arrangement de deux ou plusieurs nanotubes monoparois concentriques. Dans le cas de deux nanotubes concentriques, le nanotube résultant est de type double paroi (ou bifeuillet)(Figure I-5c).
Configurations possibles des nanotubes de carbone
Pour décrire complètement la structure d’un nanotube de carbone, il est important d’examiner l’opération d’enroulement de la feuille de graphène (Figure I-7). Cette opération revient à superposer deux hexagones du réseau (direction Ch par exemple), le résultat dépend entièrement et uniquement du choix de ces deux hexagones. Ce choix fixe le diamètre du nanotube et l’angle d’enroulement θ. En choisissant comme direction de référence une direction qui s’appuie sur un coté d’un hexagone, on définit l’angle d’enroulement comme étant l’angle entre l’axe du cylindre et cette direction de référence. Cet angle θ appelé hélicité varie de 0 à 30° compte tenu de lasymétrie du réseau hexagonal et permet de classer toutes les configurations possibles d’un nanotube en trois catégories :
1- Si= 30° ; le nanotube est de type « armchair » ou « chaise » (Figure I-8a)
2- Si= 0° ; le nanotube est de type Zig-Zag (Figure I-8b)
3- Si 0°< < 30° ; le nanotube est de type chiral (Figure I-8c)
Lorsque les rangées d’hexagones des parties inférieure et supérieure font entre elles un angle égal à 2θ leur enroulement définit une vis d’Archimède (Figure I-8d).
Chaque tube pourra être désigné par deux entiers ,m),(n valeurs dans la base des vecteurs unitaires du réseau de graphène, des composantes duvecteur reliant un même point le long de la circonférence.
Propriétés d’émission de champ
Les nanotubes peuvent présenter une longueur extrêmement grande devant leur diamètre (rapport d’aspect >1000). Soumis à un champ électrique, ils vont donc présenter un très fort effet de pointe (cf. principe du paratonnerre). Avec des tensions relativement faibles, on peut générer à leur extrémité des champs électriques colossaux, capables d’arracher les électrons de la matière et de les émettre vers l’extérieur. ‘estC l’émission de champ. Cette émission est extrêmement localisée (à l’extrémité du tube) etutpedonc servir à envoyer des électrons sur un endroit bien précis, un petit élément de matériau phosphorescent qui constituera le pixel d’un écran plat par exemple. Le matériau phosphorescent évacue l’énergie reçue sous forme de lumière (même principe que les écrans de tubesathodiques)c.[9]
L’exploitation de cette propriété a déjà permis deréaliser des prototypes d’écrans plats à nanotubes (Samsung et Motorola)
Propriétés thermiques
Un feuillet de graphène enroulé sous forme d’un cylindre constitue un nanotube de carbone monofeuillet dont la conductivité thermique est comparable à celle du diamant. Grâce à leur structure unidimensionnelle, on peut s ’attendre à ce que la diffusion de la chaleur soit axiale. Ainsi, un fagot (ensemble de nanotubes monofeuillets) pourrait multiplier cette propriété de conduction thermiquecréant un matériau avec une très grande conductivité thermique.
Propriétés Chimiques
Outre leurs propriétés mécaniques, électroniques etthermiques, les nanotubes de carbone possèdent également des propriétés chimiques fascinantes. En effet, on peut utiliser soit leur surface externe soit leur cavité interne pour réaliser un ensemble varié de réactions chimiques.
Les nanotubes sont des structures creuses, que l’on peut remplir avec d’autres composés chimiques, ce qui en fait des récipients losc à l’échelle nanométrique, appelés nanofils.
Les nanotubes de carbone sont relativement peu réactifs et une modification chimique de leur surface fait souvent appel à des e spèces fortement réactives (oxydants forts, réducteurs forts, espèces radicalaires par xemple). C’est pourquoi une chimie de greffage de nanotubes basée sur des interactions non covalentes s’est fortement développée ces dernières années (adsorption de tensioactifs, nroulement de polymères, d’ADN, adsorption de pyrènes, etc).
Propriétés optiques
Propriété d’absorption de la lumière
Le matériau le plus noir jamais conçu par l’Homme est un tapis de nanotubes disposés verticalement, réalisé par des chercheurs l’Université Rice , avec un indice de réflexion de 0,045%, il est 30 fois plus sombre que le carbone, ce qui lui permet d’absorber 99,9 % de la lumière qu’il reçoit. C’est 3 fois « mieux » que ce que permettait l’alliage de nickel-phosphore qui était le matériau réputé le plus sombre. Ces inventions pourraient intéresser les secteurs militaire, de la communication, de l’énergie (solaire notamment), de l’observation, des colorants, etc.
Propriétés d’électroluminescence
Des chercheurs d’IBM (International Business Machines Corporation) ont indiqué avoir réussi à faire émettre de la lumière infra-rouge par des nanotubes de carbone semi-conducteurs placés dans une géométrie de transistor.Les nanotubes non dopés et soumis à un champ électrique généré par une grille peuventonduirec le courant par l’intermédiaire d’électrons (tension de grille négative) ou de trous (tension de grille positive). Si on soumet en plus le nanotube à une tension drain-source (ent re les deux extrémités du tube), le courant est transporté par des trous à une extrémité et desélectrons à l’autre (transistor ambipolaire).
À l’endroit où ces deux types de porteurs se rencon trent (par exemple au milieu du tube si la tension de grille est nulle), il y a recombinaison de paires électron-trou et émission d’un photon.
Applications des nanotubes de carbone
Malgré qu’on soit encore loin du laboratoire à l’industrie, des modèles prévoient des applications très nombreuses dans les domaines de la nanotechnologie et de la biotechnologie. Dans cette section nous donnerons une liste de quelques-unes de ces applications.[10]
Applications en électronique
Parmi les diverses utilisations envisagées, les nanotubes de carbone pourront être utilisés : comme élément de base idéal d’une nouvelle électronique moléculaire permettant de réaliser des transistors à base de nanotubes avec des applications en électronique rapide.
comme sources (émetteurs) d’électrons pour une nouvelle génération d’écrans plats ou flexibles ; un coût bas et une faible consommation sont les objectifs recherché par rapport à la technologie actuelle sous forme de fibres de nanotube
1/ pour de nouvelles électrodes (capteurs)
2/ pour des actionneurs (muscles artificiels, robotique, micro-outils chirurgicaux), 3/ le filage électrique,
4/ pour le stockage de l’énergie.
La poudre de nanotubes en vrac présente également esd applications potentielles multiples comme le stockage de l’hydrogène et la fabrication de batteries pour les voitures électriques.
Les nanotubes de carbone peuvent ainsi être utilisé pour élaborer des matériaux composites haute performance, des polymères conducteurs ou encore des textiles techniques. Ils sont déjà employés dans les domaines des équipements sportifs (vélos, raquettes de tennis, etc.), de l’aéronautique, de ’automobile, de la défense, de la médecine, etc. La poudre de nanotubes en vrac présente également des applications potentielles multiples comme le stockage de l’hydrogène et la fabrication de batteries pour les voitures électriques.
La spectroscopie d’émission des raies atomiques
Principe général de la spectroscopie
Suite à un gain d’énergie, un électron sur un étatb, de niveau d’énergie Eb peut se trouver sur un état h d’énergie Eh plus élevé.L’électron sur une orbite externe tend à revenir -8 s. Cette «spontanément » sur une orbite plus interne au bout d’un temps de l’ordre de 10 transition entre un niveau haut (énergie E) et un niveau bas (E ) se traduit par l’émission h b d’un photon d’énergiehνhb, telle que: h hb Eh Ebhc hb où h est la constante de Planck , νhb la fréquence et λhb la longueur d’onde du photon émis.
RESULTATS ET COMMENTAIRES
Nous présentons dans ce chapitre les résultats obtenus concernant la synthèse par arc électrique de deux sortes de nanophases carbonées:les nanotubes bi-parois (DWNTs: Double-walled Nanotubes) ainsi que les nanocapsules. Les anodes utilisées sont des barreaux de graphite (de diamètre = 6 mm, de longueur l = 50 mm) contenant du nickel et du cobalt répartis d’une façon homogène. La cathode est constituée de graphite pur. Les deux électrodes sont placées en configuration verticale. Avant chaque expérience, le réacteur est pompé jusqu’à une pression de 10-1 Pa puis rempli de gaz plasmagène (i.e. hélium) jusqu’à une pression de 600 mbar. On amorce, ensuite, l’arc électrique avec une intensité du courant I= 50 A. Puis progressivement la distance interélectrode ainsi que l’intensité du courant sont ajustées aux valeurs désirées ( i.e. d= 1 mm, I = 80 A).
Ce travail comprend deux parties: une première partie consacrée à la synthèse des nanotubes bi-parois et une deuxième partie associée à la formation des nanocapsules. Concernant les DWNTs, nous avons analysé la corrélation entre la densité de l’anode, les propriétés physiques du plasma et la morphologie des nanophases obtenues. A cet égard, deux types d’anodes de densités respectives d=1.7 (condition 1) et d=1.2 (condition 2) ont été utilisées. Dans les deux cas, la proportion descatalyseurs est de 0.6 % at. Co/0.6% at. Ni relativement au carbone. En ce qui concerne les nanocapsules, nous nous sommes intéressés aux conditions optimales de leur synthèse. Dans ce cas, la corrélation entre la proportion des catalyseurs contenus dans l’anode, les propriétés du plasma et les caractéristiques des nanocapsules obtenues ont été également étudiées.euxD autres proportions ont alors été considérées : 1.2%at. Co/0.6%at. Ni (condition 3) te 0.6%at. Co/1.2%at. Ni (condition 4), tous les autres paramètres opératoires étant identiques.
Synthèse des DWNTs
Morphologie des DWNTs obtenus
A l’issue de chaque expérience, les produits forméssont soigneusement collectés puis analysés au microscope électronique en transmission (MET). Les produits recueillis sont alors de quatre types : dépôt cathodique, collerette, suies et web. Il est important de souligner que les DWNTs sont uniquement observés dans les webs et que les webs ne contiennent pas nécessairement de DWNTs. Nos expériences montrent que dans les conditions expérimentales 1 et 2 mentionnées ci-dessus, on obtient systématiquement des webs. Toutefois les DWNTs ne sont obtenus que dans la condition expérimentale 1. En effet les figures IV-1 et IV-2 montrent des clichés MET dewebs obtenus dans ces conditions (1 et 2 respectivement).
Résultats et commentaires
Dans la condition 1, deux cas sont observés ;i) soit les nanotubes se regroupent entre eux par faisceaux ;ii) ils restent isolés les unsdes autres (figures IV-1a – IV-1b).
Dans ces conditions, l’analyse au MET des nanotubes met en évidence des structures spécifiques formées de deux tubes cylindriques. Engénéral, le diamètre interne de ces tubes varie respectivement entre 2.2 nm et 4.2 nm alors que le diamètre externe se situe entre 3,0 nm et 5,0 nm. Ces observations sont en accord avec les caractéristiques des nanotubes bi-parois (DWNTs) [4].
Dans la condition expérimentale 2, il est important de souligner qu’on obtient également des webs. En revanche, à la différence deswebs obtenus dans la condition 1, dans la condition 2, les clichés MET du produit obtenu montrent systématiquement l’absence des DWNTs. En effet, les nanotubes mono-parois observés se regroupent par faisceau ou restent isolés les uns des autres. Le diamètre de chaque tube varie entre 1.2 nm et 1.9 nm ce qui est en accord avec les caractéristiques des nanotubes mono-parois (Singled-Walled Nantubes : SWNTs) [4].
Propriétés physiques du plasma
Afin d’analyser les conditions optimales de formation des DWNTs, nous nous sommes également intéressés aux propriétés physiquedu plasma. A cet égard, nous avons déterminé les températures d’excitation du plasmane appliquant la méthode du diagramme de Boltzmann. Ces températures sont déduites des spectres de raies d’émission des catalyseurs métalliques (Ni, Co) situés entre 340 mn et 350 nm. Les tableaux III-1 et III-2 résument les caractéristiques des principales raiesobservées dans cet intervalle de longueur d’onde. Les profils de température obtenus au centre du plasma dans les conditions 1 et 2 sont présentés sur la figure IV-3. Ces deux courbes montrent des caractéristiques identiques. En particulier, les températures maximales sont observées au centre du plasma. On observe ensuite une faible diminution de leurs valeurs jusqu’à une distance d’environ 2 mm du centre. Puis vers la périphérie du plasma, les températures diminuent assez rapidement avec une décroissance de l’ordre = 3000 Kmm-1 (condition 1) et = 2000 Kmm-1 (condition 2) respectivement. Globalement, la température électronique obtenue avec la condition 1 est plus faible selon l’axe du plasma en comparaison avec celle obtenue avec la condition 2. Cette différence peut être associée à l’érosion de l’anode induisant un enrichissement du plasma par du carbone et des éléments métalliques associés aux catalyseurs (Ni, Co).
En effet, bien que la proportion des catalyseurs soit la même, dans les deux cas, on peut s’attendre à ce que la différence de densité provoque un plus fort degré de contamination sous la condition 1. De plus, il est intéressant de noter que le taux d’érosion est plus élevé sous la condition 1 ( = 4.04 mg/s) en comparaison avec la condition 2 ( = 2.64 mg/s). Dès lors, les pertes radiatives associées au phénomène d’élargissement du plasma sont plus importants sous la condition 1. On s’attend alors à ce que les températures électroniques du plasma soient globalement plus faibles dans cette condition en comparaison avec la condition 2. Par ailleurs, comme les nanotubes se forment dans le réacteur à arc électrique autour du plasma. Il estalors intéressant de suivre l’évolution de la température à l’intérieur du réacteur lors de l’établissement de l’arc.
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Table des matières
INTRODUCTION
I- Le carbone dans ses differentes formes
I-1-Le graphite
I-3 Les fullerènes
I-4 Les nanocapsules
I-5-Les nanotubes de carbone
I-5-1-Classification des nanotubes de carbone
I-5-2- Configurations possibles des nanotubes de carbone
I-5-3- Propriétés des nanotubes de carbone
1-5-3-1-Propriétés mécaniques
I-5-3-2- Propriétés électroniques
I-5-3-3- Propriétés d’émission de champ
I-5-3-4- Propriétés thermiques
I-5-3-5- Propriétés Chimiques
1-5-3-6- Propriétés optiques
I-5-4-Applications des nanotubes de carbone
I-5-5- Synthèse des nanotubes de carbone
I-5-5-1-Méthodes à basses températures
I-5-5-2 Méthodes à hautes températures
II- Dispositif experimental
II-1-Alimentation électrique
II-2- Réacteur
II-3-Dispositif optique
II-4 Les Produits obtenus
III- Methode de diagnostic d’un plasma d’arc
III-1- La spectroscopie d’émission des raies atomiques
III-1-1 Principe général de la spectroscopie
III-1-2 La méthode de diagramme de Boltzmann
III-1-3 Méthode de l’intensité relative de deux raies
IV- Resultats et commentaires
IV-1 Synthèse des DWNTs
IV-1-1 Morphologie des DWNTs obtenus
IV-1- 2 Propriétés physiques du plasma
IV-1-3 Evolution temporelle des températures à l’intérieur du réacteur
IV-2 Synthèse des nanocapsules
IV-2-1 Caractéristiques des nanocapsules
IV-2 2 Propriétés physiques du plasma
IV-2-3 Evolution temporelle des températures à l’intérieur du réacteur
CONCLUSION
– Références bibliographiques
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