Conditions expérimentales : l’étude de la réduction des ions nitrate

Conditions expérimentales pour l’étude de la réduction des ions nitrate 

L’étude de la réduction des ions nitrate a été menée dans le but d’optimiser les paramètres de déposition de l’oxyde de zinc sur un substrat d’or. Des mesures stationnaires telles que la voltampérométrie ou les mesures de pH local ont été employées ainsi que la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE).

Cellule électrochimique 

Pour cette étude, la cellule électrochimique est composée d’une cellule en verre cylindrique surmontée d’un couvercle offrant trois ouvertures d’où sortent trois électrodes :
– Pour les mesures de voltampérométrie et les mesures d’impédance électrochimique, l’électrode de travail (ET) est un disque tournant. Le substrat est un barreau d’or électriquement isolé à l’aide d’une résine de façon à ne laisser apparaître que la surface circulaire et plane de 5 mm de diamètre. Dans le cas des mesures de pH local, l’électrode de travail sera décrite dans le paragraphe II-4.2.1.3.
– Une contre-électrode (CE) constituée d’une grille de platine de grande surface.
– Une électrode de référence au calomel saturée (ECS).

Solution électrolytique 

Des solutions électrolytiques de concentrations variant de 0 à 1 M en KNO3 ont été utilisées pour réaliser cette étude. Les solutions de 0,1 et 1 M de KNO3 ont été obtenues en dissolvant respectivement 10,1 g et 101 g de KNO3 (Prolabo Rectapur) dans un litre d’eau distillée. Dans la solution qui ne contient pas d’ions nitrate, 0,1 M de KCl a été ajouté de façon à garantir la conductivité de la solution. Pour ce faire 7,4 g de KCl sont dissous dans un litre d’eau distillée.

Techniques d’étude 

Voltampérométrie

La voltampérométrie consiste à imposer à l’électrode de travail un potentiel E variant linéairement et à enregistrer la mesure du courant i afin d’obtenir une courbe intensitépotentiel. La vitesse de balayage du potentiel doit être suffisamment lente pour permettre d’atteindre l’équilibre en chaque point de la courbe. Dans le cas d’un système contrôlé par le transport de matière, la courbe i = f (E) présente souvent un palier correspondant au courant limite de diffusion. Ce courant est atteint lorsque la concentration de l’espèce consommée par la réaction électrochimique est nulle à l’interface électrode/solution.

Mesure du pH interfacial 

Cette mesure stationnaire met en évidence les processus électrochimiques qui modifient le pH interfacial électrode/solution en consommant ou en produisant des ions hydroxyde. Cette technique est particulièrement appropriée dans notre système puisque la réduction de l’oxygène naturellement présent en solution et la réduction des ions nitrate produisent toutes deux des ions hydroxyde. Peu de méthodes de mesure du pH local ont été relevées dans la littérature. Higashi et al. [42] ont étudié l’évolution du pH local au voisinage de l’électrode au cours de la codéposition de ZnCo. Les mesures de pH local ont été réalisées à l’aide d’une microélectrode d’antimoine. Deglianni et al. [43] ont mis au point un dispositif permettant de maintenir une plaque métallique à proximité d’une électrode de verre à membrane plane et de mesurer ainsi le pH du volume de solution compris entre l’électrode pH et le substrat. L’inconvénient de ce type de méthode est qu’il faut introduire le capteur de pH à l’intérieur de la couche de diffusion ce qui perturbe le flux de matière. Albery et Calvo [44] ont employé une électrode disque anneau où l’anneau est utilisé pour évaluer la quantité de protons produit sur le disque durant la codéposition de NiFe. Le montage utilisé pour les mesures de pH local au cours de cette étude est celui proposé par Deslouis et al. [45]. L’intérêt de ce système est de permettre les mesures de pH au voisinage de l’électrode de travail sans perturber le flux de matière. La cellule électrochimique est constituée d’une cellule à jet immergée (présentée au paragraphe II-2.1) où le flux de matière est contrôlé à l’aide d’une pompe péristaltique. L’électrode de travail est une grille d’or dont le diamètre des fils est de 0,06 mm (Goodfellow). Un fil d’or de 0,5 mm de diamètre (Goodfellow) est soudé sur la périphérie de la grille d’or afin d’assurer la connexion électrique. La grille d’or est alors plaquée à l’extrémité de la membrane plane de l’électrode pH (Metler-Toledo). Le système est fixé par l’application d’un verni isolant de façon à ne laisser en contact avec l’électrolyte que l’extrémité plane de l’électrode pH. La contre électrode est une grille de platine de grande surface et le potentiel est appliqué par rapport à une électrode au calomel saturée. La Fig. II. 1 représente le montage expérimental réalisé pour les mesures de pH local. Les espèces électroactives réagissent sur la grille d’or lorsqu’on applique un potentiel à l’aide d’un potentiostat (Sotelem). La variation de pH générée au voisinage immédiat de la grille d’or est alors mesurée par l’électrode de pH. Notons que les mesures de pH sont effectuées à l’état stationnaire c’est-à-dire après que le pH est stabilisé à chaque valeur de potentiel imposé.

Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE) 

Principe 

Un processus électrochimique global peut se décomposer en plusieurs réactions chimiques ou électrochimiques élémentaires. L’emploi de cette technique peut séparer les différentes réactions élémentaires (transfert de charge, diffusion, adsorption…) à condition que les constantes de temps soient suffisamment éloignées. La spectroscopie d’impédance électrochimique consiste en l’analyse fréquentielle de la réponse de l’interface électrode/électrolyte à l’application d’une perturbation sinusoïdale surimposée à la composante continue du potentiel ou du courant. Le choix du type de régulation galvanostatique ou potentiostatique dépend du système électrochimique et de la forme de sa courbe courant-potentiel.

Les résultats des mesures d’impédance peuvent être exploités de différentes façons. Les deux représentations des résultats dans les plans de Nyquist et de Bode sont fréquemment utilisées. Les diagrammes de Bode sont les tracés de la phaseϕet du logarithme du module en fonction du logarithme de la fréquence. Ces diagrammes sont particulièrement intéressants pour distinguer la présence de plusieurs phénomènes de relaxation en visualisant clairement les différentes constantes de temps. Le diagramme de Nyquist s’obtient en traçant l’opposé de la partie imaginaire de l’impédance en fonction de la partie réelle de l’impédance. En hautes fréquences (HF), l’intersection du diagramme expérimental avec l’axe de la partie réelle est égale à la résistance d’électrolyte Re. En basses fréquences (BF), l’intersection du diagramme avec l’axe des réels en BF est reliée à la résistance de polarisation Rp. Entre ces deux valeurs limites, la dépendance en fréquence de Z est la somme  contribution capacitive et d’une contribution faradique. L’impédance capacitive est liée à la variation de la répartition des charges interfaciales et l’impédance faradique est liée au transfert d’électrons à travers l’interface. En terme d’impédance, la charge de la double couche est représentée par une capacité de double couche Cdc. L’impédance faradique comprend dans la plupart des cas un terme résistif appelé résistance de transfert de charge Rtc et selon les mécanismes, une impédance de diffusion/convection et/ou d’adsorption.

Description du montage de mesure

Le montage expérimental nécessaire à la mesure d’impédance électrochimique est constitué d’un potentiostat/galvanostat (Sotelem) qui permet d’appliquer le potentiel ou le courant de mesure. L’analyseur de fonction de transfert (Solartron 1250) envoie un signal de perturbation sinusoïdal d’amplitude 15 mV (amplitude choisie pour respecter la linéarité) surimposé au potentiel continu appliqué par le potentiostat. L’analyseur de fonction de transfert est couplé à un oscilloscope qui permet de visualiser le signal de perturbation et le signal de réponse afin de vérifier notamment la linéarité du signal de sortie. L’analyseur et le potentiostat sont connectés à un PC qui effectue l’acquisition numérique de l’impédance par l’intermédiaire d’une interface IEEE. Les spectres d’impédance sont tracés à l’aide du logiciel (Fracom). Le potentiostat est également connecté à un multimètre (Keithley) qui permet de suivre l’évolution du courant stationnaire avant et après la mesure d’impédance afin de s’assurer que le système électrochimique ne dérive pas.

Calcul d’une capacité pure
Il peut être intéressant de connaître l’évolution de la capacité de double couche Cdc en fonction du potentiel ou en fonction du temps. En effet, cette capacité étant inversement proportionnelle à la surface active de l’électrode, nous pouvons en déduire des informations concernant le recouvrement de l’électrode de travail lors d’un processus d’adsorption ou lors d’un processus de déposition. La partie HF de l’impédance électrochimique permet de déterminer la capacité de double couche Cdc qui caractérise l’interface.

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE I : Bibliographie
I-1 Introduction
I-2 Oxydes métalliques
I-2.1 Généralités
I-2.2 Propriétés et applications
I-2.2.1 Céramique structurale
I-2.2.2 Céramique fonctionnelle
I-2.3. Modes de synthèse
I-2.3.1 Synthèse physique
I-2.3.2 Synthèse chimique
I-2.3.3 Synthèse électrochimique/chimique
I-2.3.1 Synthèse électrochimique
I-2.4 Cas de l’oxyde de zinc
I-3. Etude de la réduction des ions nitrate
I-3.1. Mécanisme de réduction des ions nitrate
I-3.1.1 Milieu acide
I-3.1.1.1 Mécanisme direct
I-3.1.1.2 Mécanisme indirect
I-3.1.2 Milieu basique
I-3.2 Influence du substrat
CHAPITRE II : Techniques d’étude et conditions expérimentales
II-1 Introduction
II-2 Conditions expérimentales : l’étude de la réduction des ions nitrate
II-2.1 Cellule électrochimique
II-2.2 Solution électrolytique
II-3 Techniques d’étude
II-3.1 Voltampérométrie
II-3.2 Mesure de pH local
II-3.3 Spectroscopie d’impédance électrochimique
II-3.3.1 Principe
II-3.3.2 Description du montage de mesure
II-3.3.3 Calcul d’une capacité pure
II-3.3.4 Calcul de la capacité en présence d’un CPE
II-4 Couplage de mesures optique/ électrochimique/ masse
II-4.1 Introduction
II-4.2 Description du montage
II-4.2.1 Cellule électrochimique
II-4.2.1.1 Solution électrolytique
II-4.2.1.2 Electrode de référence/contre-électrode
II-4.2.1.3 Electrode de travail
II-4.2.3.3.1 Fabrication de l’électrode de travail
II-4.2.3.3.2 Régénération de l’électrode de travail
II-4.2.2 Dispositif de prise d’images et de positionnement
II-4.3 Acquisition et exploitation des résultats
II-4.3.1 La microbalance à quartz
II-4.3.2 Mesure électrochimique
II-4.2.3.3 Mesure optique
II-4.2.3.3.1 Acquisition d’images
II-4.2.3.3.2 Traitement d’images
CHAPITRE III : Réduction des ions nitrate : un bon moyen pour augmenter le pH interfacial
III-1 Introduction
III-2 Voltamétrie linéaire
III-3 Koutecky Levich
III-4 pH interfacial
III-5 Spectroscopie d’impédance électrochimique
III-5.1 Etude de la partie haute fréquence
III-5.2 Etude de la partie basse fréquence
III-5 Conclusion
CHAPITRE IV : Couplage de mesures électrochimiques et optiques pour l’étude du processus d’électrocristallisation du ZnO
IV-1 Introduction
IV-2 Résultats obtenus dans les conditions de la littérature
IV-3 Optimisation des conditions de déposition du ZnO
IV-3.1 Nature du substrat
IV-3.2 Paramètres électrochimiques
IV-4 Caractérisation du dépôt de ZnO formé après optimisation
IV-4.1 Diffraction X
IV-4.2 Microscope électronique à transmission (MET)
IV-4.3 Courbe chronoampérométrique
IV-5 Influence des paramètres électrochimiques
IV-5.1 Concentration en ions nitrate
IV-5.1.1 Cinétique de germination
IV-5.1.2 Croissance cristalline
IV-5.1.3 Courbes chronoampérométriques
IV-5.2 Convection
IV-5.2.1 Courbes chronoampérométriques
IV-5.2.2 Cinétique de germination
IV-5.2.3 Croissance cristalline
IV-6 Conclusion
CHAPITRE V : Cas d’un dépôt conducteur
V-1 Introduction
V-2 Courbe chronoampérométrique
V-3 Mesures et analyses optiques
V-4 Mesure d’impédance électrochimique
V-5 Discussion
V-6 Conclusion
CONCLUSION

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