Conditions de corrosion atmosphérique des alliages ferreux

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Effets des précipitations

Dans le cas de la corrosion atmosphérique sous abri, les précipitations vont entraîner des variations d’humidité relative de l’atmosphère, mais n’auront pas d’effet de lessivage de la surface des objets. Les objets exposés en extérieur en revanche, subissent ce lessivage dont les effets diffèrent selon la fréquence des épisodes de pluie, le type d’atmosphère, et la position des objets — à l’horizontale ou à la verticale. Ainsi, sur des objets en position verticale, le lessivage est plus important qu’en position horizontale, car les eaux sont drainées par gravité et renouvelées au fur et à mesure.
Dans les environnements pollués, la pluie peut aussi bien améliorer la résistance à la corrosion des matériaux en lessivant périodiquement leur surface, et en évacuant ainsi des polluants), qu’accélérer la corrosion, comme dans le cas de pluies acides [47]. Dans des environnements peu ou pas agressifs, les précipitations ont plutôt tendance à évacuer des produits de corrosion et donc à ralentir la croissance d’une CPC passivante [18, 19].

Influence de la composition chimique du substrat métallique

Un certain nombre d’éléments chimiques mineurs présents dans les alliages ferreux peuvent avoir une influence sur les processus de corrosion.
C’est notamment le cas du cuivre, du phosphore, du chrome ou encore du nickel, qui entrent par ailleurs dans la composition des aciers patinables tels que l’acier CortenMC. Ces aciers se caractérisent par une résistance améliorée à la corrosion atmosphérique. En effet, au cours des deux premières années de leur exposition à l’atmosphère, une patine protectrice et adhérente se forme à leur surface, et ralentit considérablement la corrosion. Ainsi, dans des aciers contenant à la fois du phosphore et du cuivre, l’action du phosphore permet de renforcer l’action du cuivre favorisant une oxydation régulière sans piqûre, ainsi que la « cicatrisation » de fissures dans la couche d’oxydes. Dans le cas des aciers contenant du chrome ou du nickel, ces éléments chimiques favorisent, en présence de SO2, la formation de sulfates basiques insolubles qui colmatent les porosités de la couche d’oxydes, améliorant ainsi leur étanchéité à l’eau.
Pour ce qui est des alliages ferreux anciens, ceux-ci contiennent souvent du phosphore provenant du minerai utilisé comme matière première [52] :
– entre 1000 et 6000 ppm de phosphore dans la matrice métallique ;
– jusqu’à plusieurs pourcents, voire dizaines de pourcents en P2O5 dans les inclusions non métalliques [1, 6, 7, 26, 28, 53, 54].
Le phosphore se retrouve dans les produits de corrosion et pourrait en effet avoir un effet protecteur contre la corrosion en stabilisant certaines phases réactives constituant les produits de corrosion [55, 56]. Les effets possibles de cet élément chimique sur les propriétés des CPC seront détaillés dans les paragraphes C.10 et D.1.d de ce même Chapitre 1.

Formules et structures

Oxydes

Les oxydes de fer stricto sensu, présentent des degrés d’oxydation variables : +III pour l’hématite et la maghémite, mixte +III/+II pour la magnétite, +II pour la wüstite.
 Hématite α-Fe2O3
Les atomes d’oxygène de l’hématite α-Fe2O3 s’organisent en un empilement hexagonal compact [55, 57]. Les atomes de fer ont un degré d’oxydation +III et occupent les 2/3 des sites interstitiels octaédriques (figure 4).
 Magnétite Fe3O4
Dans la magnétite Fe3O4, deux tiers des atomes de fer ont un degré d’oxydation +III, et un tiers a un degré d’oxydation +II. Les atomes d’oxygène forment un réseau cubique compact [55, 58, 59]. Les sites interstitiels tétraédriques sont occupés par des atomes de fer(II). Les atomes de fer(II) et les atomes de fer(III) restants se répartissent aléatoirement dans les sites interstitiels octaédriques (figure 4).
 Maghémite γ-Fe2O3
L’ensemble des atomes de fer de la maghémite γ-Fe2O3 présentent un degré d’oxydation +III. La structure de cette phase est quasi identique à celle de la magnétite, sauf que les atomes de fer(II) sont remplacés par des atomes de fer(III) et des lacunes octaédriques aléatoires afin de conserver la neutralité de l’édifice [60].
 Wüstite FeO
Les atomes de fer de la wüstite FeO ont un degré d’oxydation +II et un environnement octaédrique [55].

Corrosion en milieu aqueux à température ambiante

Un certain nombre de travaux ont été menés concernant la formation des différents composés issus de l’oxydation du fer [55, 61, 65, 73-76]. Ces travaux ont permis d’établir un schéma réactionnel complexe d’apparition et d’évolution des espèces en solution aqueuse, à partir de la formation d’ions ferreux Fe2+ (figure 6). À l’heure actuelle, les détails des processus physico-chimiques mis en jeu dans chaque voie de transformation ne sont pas toujours bien connus. Cependant, il apparaît que ces transformations sont généralement basées sur deux mécanismes de base [55, 65] :
1) Ou bien une précipitation directe à partir de solutions aqueuses contenant des ions Fe2+ et/ou Fe3+ ;
2) Ou alors une transformation à partir d’un autre oxyde de fer précurseur, soit par un processus de dissolution/re-précipitation, soit par l’intermédiaire de réarrangements internes du précurseur à l’état solide.
Si la teneur en oxygène du milieu aqueux est faible et si le pH est inférieur à 6 — ce qui correspond à des conditions réductrices —, alors les ions ferreux restent en solution (figure 6). En revanche, dans le cas où le taux d’oxygène est élevé et où le pH est supérieur à 6, les ions Fe2+ sont hydrolysés en FeOH+ et précipitent sous la forme d’hydroxyde ferreux Fe(OH)2.
L’hydroxyde ferreux Fe(OH)2 est un composé instable en milieu aéré. Il s’oxyde donc très rapidement en un intermédiaire réactionnel de type rouille verte FeII/IIIOx(OH)y [68-71]. Selon leur vitesse d’oxydation, ces rouilles vertes, également instables à l’air, évoluent en lépidocrocite γ-FeOOH ou en magnétite Fe3O4.
La magnétite Fe3O4 est une phase thermodynamiquement assez stable, dont le fer présente un degré d’oxydation compris entre +II et +III. Elle peut donc évoluer par oxydation vers la maghémite γ-Fe2O3, une phase de même structure mais avec du fer à un degré d’oxydation supérieur.
La lépidocrocite γ-FeOOH est un composé métastable. Elle est thermodynamiquement moins stable que la goethite à 25°C. Ceci peut être en partie expliqué par sa structure cristalline dont les liaisons inter-chaînes se font seulement par l’intermédiaire de liaisons hydrogène selon l’axe a, contrairement à la goethite pour laquelle une partie des liaisons se fait par les sommets des octaèdres (cf. Chap.1-C.2.b). Cependant, la formation de lépidocrocite est favorisée cinétiquement, notamment lors de processus de dissolution/re-cristallisation à partir de la goethite, en présence de dioxygène en quantité importante.
Là encore, la lépidocrocite est susceptible de subir des transformations selon différentes voies, menant à la formation de maghémite par déshydroxylation, de l’oxyhydroxyde ferrique amorphe, ou encore de la ferrihydrite FeOOH,nH2O par dissolution/re-précipitation. Ces phases peu cristallisées évoluent par vieillissement pour se transformer en goethite α-FeOOH, phase la plus stable thermodynamiquement à 25°C (figure 7). Les processus de transfomation par vieillissement impliquent généralement une dissolution/re-cristallisation [75].
D’autres voies de transformation, faisant intervenir les intermédiaires réactionnels FeOH+ ou des polycations [Fe(OH)3-xx+]n sont envisageables, mais les oxydations successives des composés intermédiaires aboutissent à long terme à la formation des mêmes composés, à savoir maghémite γ-Fe2O3 ou goethite α-FeOOH.
La formation des oxydes et oxyhydroxydes de fer dépend de nombreux paramètres parmi lesquels le pH, la teneur en oxygène dissout, mais aussi la présence dans l’électrolyte d’éléments contaminants ou polluants. Ainsi, en présence de chlore, l’espèce intermédiaire β-Fe2(OH)3Cl est formée préférentiellement à Fe(OH)2 [49, 77], et son oxydation conduit à la formation à long terme d’un oxyhydroxyde de fer contenant du chlore dans sa structure, l’akaganéite β-FeO(OHx,Cl(1-x)), à la place de la goethite.

Corrosion sèche à haute température

Les composés susceptibles de se former en milieu sec à haute température (plusieurs centaines de °C) quand un alliage ferreux est exposé au dioxygène atmosphérique sont la wüstite FeO, la magnétite Fe3O4, et l’hématite Fe2O3. Ces trois phases apparaissent respectivement dans des milieux de plus en plus riches en dioxygène gazeux [55, 79, 80].
Si l’hématite et la magnétite restent stables lorsque la température redescend à environ 25°C, il n’en est pas de même pour la wüstite. En effet, cette phase, qui se forme uniquement à des températures supérieures à 570°C, se décompose progressivement en un mélange magnétite/fer à température ambiante [80].

Surface spécifique et porosité

La surface spécifique et la porosité des oxydes de fer dépendent principalement de leurs tailles de grains, de leurs tailles de cristaux, et de leurs degrés d’ordre. Ces caractéristiques dépendent fortement des conditions dans lesquelles s’est faite la croissance cristalline [55]. Des taux de croissance importants à basse température, par exemple, entraînent la croissance de cristaux faiblement ordonnés avec des surfaces spécifiques de plusieurs centaines de m2/g. La présence d’anions, tels que les phosphates, adsorbés en surface des grains des oxydes, induit également de fortes variations de surfaces spécifiques. En effet, à pH suffisamment élevé, ceux-ci chargent négativement les surfaces. Les grains se repoussent alors électrostatiquement, ce qui contribue à accroître la porosité des oxydes.
Cornell et Schwertmann ont fait une synthèse des valeurs de surfaces spécifiques données dans la littérature pour les différents oxydes de fer [55]. Ces valeurs sont rapportées dans le tableau 2. La goethite, l’akaganéite, la maghémite et l’hématite ont toutes des surfaces spécifiques globalement comprises entre 5 et 200 m²/g, tandis que la lépidocrocite et la feroxyhyte présentent des valeurs de surfaces spécifiques pouvant atteindre jusqu’à 300 m²/g. La ferrihydrite, quant à elle, se démarque nettement des autres oxydes par une surface spécifique particulièrement développée, dont les valeurs sont comprises entre 100 et 700 m²/g [81].
La ferrihydrite se présente en effet sous forme de particules sphériques de diamètre de l’ordre de 5 nm [65]. Ces particules s’associent en agrégats de tailles supérieures à 0,1 µm, et les interstices interparticulaires forment alors un réseau de micropores. Ces micropores dont les dimensions moyennes sont de quelques dizaines de nanomètres représentent plus de 80 % du volume poreux total de la ferrihydrite [55, 82, 83].

Couches de corrosion atmosphérique au long terme : structure, composition et réactivité

Les CPC atmosphériques multiséculaires sont des systèmes complexes qui présentent des morphologies, des compositions et donc des propriétés physico-chimiques hétérogènes à l’échelle du micromètre. Afin de comprendre les mécanismes de corrosion régissant l’évolution de ces CPC, il est donc nécessaire d’une part de les caractériser finement grâce à un ensemble de techniques de microanalyses, et d’autre part d’étudier leurs propriétés physico-chimiques in situ à l’échelle du micron [3, 6, 7, 28].
Cette méthodologie a notamment été appliquée pour la caractérisation et l’étude des propriétés de CPC atmosphériques formées sur des barres en alliages ferreux provenant d’autres cathédrales :
– des barres du chaînage de la cathédrale d’Amiens, datant de la fin du 15ème siècle [6, 7] ;
– un tirant de la cathédrale de Bourges, datant du 13ème siècle [30].
C’est donc en particulier sur les résultats de ces derniers travaux que se baseront les paragraphes suivants.

Structure et composition des alliages ferreux anciens

De par la nature de leurs procédés de production anciens, les alliages ferreux produits avant la fin du 19ème siècle peuvent être très hétérogènes, notamment en ce qui concerne leur teneur en carbone et la présence d’inclusions non métalliques [104].
Dans le cas des barres de chaînage de la cathédrale d’Amiens, par exemple, les analyses métallographiques ont montré que les alliages ferreux qui les constituent sont des aciers hypoeutectoïdes (%(C) < 0,8 %mass) présentant une carburation variable, avec des zones ferritiques et des zones ferrito-perlitiques (figure 13a et b) [6, 7]. De plus, des « structures fantômes » ont ét observées, indiquant des teneurs en phosphore comprises entre 0,1 et 0,6 % (figure 14b) [105, 106].
De nombreuses inclusions non métalliques sont également présentes dans les alliages ferreux du chaînage de la cathédrale d’Amiens (figure 14a). Ces inclusions ont des tailles très variées, pouvant aller de quelques dizaines à plusieurs centaines de micromètres. Les analyses par microspectrométrie Raman ont révélé que les inclusions non-métalliques correspondent généralement à une matrice de fayalite (Fe2SiO4, matrice sombre) dans laquelle sont insérés des globules de wüstite (FeO, globules clairs). Des analyses au MEB en EDS ont aussi montré que ces inclusions pouvaient contenir des éléments chimiques mineurs, probablement en substitution dans la fayalite. Ces éléments sont principalement le phosphore — de quelques pourcents en masse jusqu’à plus de 25 wt% —, le potassium et le calcium — entre 4 et 10 wt% de chaque.

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE
A. Contextes de l’étude
1. Conservation et restauration du patrimoine culturel
2. Entreposage de déchets de l’industrie nucléaire
B. Conditions de corrosion atmosphérique des alliages ferreux
1. Définition générale de la corrosion atmosphérique
2. Cycles humidification-séchage
3. Corrosivité des atmosphères
a. Types d’atmosphères
b. Influence des espèces corrosives
i. Constituants solides
ii. Constituants dissouts
c. Effets des précipitations
4. Influence de la composition chimique du substrat métallique
C. Produits de corrosion du fer : structure et propriétés
1. Présentation
2. Formules et structures
a. Oxydes
b. Oxyhydroxydes
c. Hydroxydes
3. Formation et stabilité thermodynamique
a. Corrosion en milieu aqueux à température ambiante
b. Corrosion sèche à haute température
4. Surface spécifique et porosité
5. État de surface et adsorption
a. État de surface
b. Adsorption
6. Conductivité
7. Réactivité en réduction
8. Solubilité et propriétés de dissolution
D. Couches de corrosion atmosphérique au long terme : structure, composition et réactivité
1. Structure et composition des alliages ferreux anciens
2. Caractérisation : structure et composition
a. Épaisseur
b. Porosité
c. Hétérogénéités locales
d. Phases constitutives
i. Identifications
ii. Structuration en sous-couches
iii. Phases et structures des CPC multiséculaires
e. Composition chimique
3. Propriétés physico-chimiques
a. Propriétés de transport
b. Réactivité électrochimique globale des CPC
c. Sites de réduction du dioxygène
d. Influence du phosphore sur la réactivité
E. Mécanismes de corrosion atmosphérique
1. Cycle de corrosion atmosphérique
2. Mécanismes de corrosion au long terme
a. Présence d’une marbrure de phase réductible connectée au métal
b. Autres configurations
F. Problématique
CHAPITRE 2 : CORPUS, METHODES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES
A. Corpus expérimental
1. Description du corpus
2. Données climatiques et environnementales du site de provenance
B. Démarche analytique et expérimentale
C. Méthodes de caractérisation des couches de produits de corrosion
1. Préparation des sections polies
2. Métallographie
3. Microscopie optique (MO)
4. Caractérisation chimique élémentaire par microscopie électronique à balayage couplée à la spectroscopie en dispersion d’énergie (MEB-EDS)
5. Caractérisation structurale
a. Micro-diffraction de rayons X (µDRX)
b. Micro-spectroscopie Raman (µSR)
i. Analyses
ii. Traitement semi-quantitatif des cartographies
D. Études in situ des propriétés des couches de produits de corrosion
1. Cellules expérimentales
2. Étude du transport dans les couches de produits de corrosion
3. Étude de la réactivité en réduction de la couche de produits de corrosion
E. Étude des sites de réduction du dioxygène
1. Remise en corrosion accélérée avec marquage
2. Localisation des produits de corrosion formés par la détection de l’oxygène 18 par réaction nucléaire
a. Dispositif expérimental
b. Traitement des résultats
CHAPITRE 3 : RESULTATS EXPERIMENTAUX : REACTIVITE ET PROPRIETES DE TRANSPORT DES COUCHES DE PRODUITS DE CORROSION ARCHEOLOGIQUES
A. Caractérisation du substrat métallique
1. Composition de la matrice métallique
2. Composition des inclusions
B. Caractérisation des couches de produits de corrosion (CPC)
1. Morphologie des CPC
a. Épaisseur
b. Porosité et fissures
c. Structuration en deux sous-couches
d. Hétérogénéités locales
2. Compositions structurale et élémentaire des hétérogénéités locales
3. Composition chimique des CPC
a. Différenciation chimique élémentaire des sous-couches interne et externe
b. Répartition des éléments mineurs
4. Phases constitutives des produits de corrosion
a. Identification
b. Différenciation structurale des sous-couches interne et externe
5. Comparaison des répartitions du phosphore et des phases
6. Synthèse
C. Propriétés de transport des couches de produits de corrosion
1. Courbes de suivi du transport d’espèces dissoutes
2. Comportement en transport
a. Phase de remplissage
b. Phase de vidage
D. Réactivité chimique des couches de produits de corrosion
1. Étude du comportement des CPC en réduction in situ
2. Étude de la réduction du dioxygène dans les CPC
CHAPITRE 4 : DISCUSSION
A. Système de corrosion atmosphérique au long terme
1. Environnement
2. Morphologie et composition des CPC
a. Épaisseur des couches
b. Phases constitutives des couches
c. Structuration en deux sous-couches
d. Présence et distribution du phosphore
3. Phases réactives
B. Transport d’espèces en solution
1. Transport par diffusion
2. Cinétique du transport et cycle de corrosion
C. Réduction de la ferrihydrite
1. Espèces réduites
2. Influence du phosphore
D. Réduction du dioxygène dissout
E. Migration de la zone de réaction fer(II)/dioxygène
1. Cas de la réduction de la ferrihydrite en ions Fe2+(aq)
2. Cas de la réduction de la ferrihydrite en une phase réduite solide
3. Bilan
F. Mécanismes de corrosion atmosphérique
CONCLUSION
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ..

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