Condensation des oxydes de titane

L’élaboration de matériaux ferroélectriques sous forme de couches minces, par voies physiques ou chimiques, est généralement bien maîtrisée. Ces procédés de synthèse présentent, toutefois, quelques inconvénients: l’un en termes de coût, en raison de la nécessité d’un vide secondaire poussé, l’autre associé au traitement thermique à relativement haute température qui est incompatible avec les constituants des circuits intégrés, auxquels il convient d’ajouter les problèmes d’homogénéité sur grandes surfaces et d’épaisseurs limitées. Ainsi, la recherche de tous les procédés de synthèse existant dans la littérature est importante pour déterminer le choix d’un procédé permettant d’élaborer des couches minces ferroélectriques homogènes et denses à basses températures.

Présentation physico-chimique des matériaux ferroélectriques

Les composés ferroélectriques appartiennent à une classe de diélectriques solides dont l’étude s’est développée depuis 1945. La découverte des oxydes ferroélectriques de structure perovskite comme BaTiO3 et PbTiO3, en 1950, a permis une meilleure compréhension de la ferroélectricité. Aujourd’hui, la recherche sur les matériaux ferroélectriques est très soutenue, entre autres, pour la conception de dispositifs de télécommunications, plus particulièrement des systèmes antennaires miniatures et reconfigurables. A condition de rendre compatible la réalisation du matériau avec les filières technologiques standard d’intégration, de nombreuses applications sont possibles. La propriété physique recherchée correspond à une valeur élevée de la permittivité et notamment la possibilité de la moduler par un champ électrique (accordabilité). La phase ferroélectrique étant directement liée aux propriétés diélectriques, nous présentons, pour le cas des perovskites, la relation qui existe entre la symétrie cristalline et la propriété ferroélectrique. Dans un deuxième temps, nous rappelons quelques applications des matériaux ferroélectriques en couches minces.

Structure cristalline et ferroélectricité

Les propriétés ferroélectrique, pyroélectrique et piézoélectrique des perovskites dépendent directement de la structure cristalline du matériau. En effet, cette dernière est définie par la symétrie du cristal dont l’ensemble constitue un groupe d’espace. Il existe 32 groupes ponctuels de symétrie parmi lesquels on distingue 11 groupes centrosymétriques, qui ne possèdent pas de moment dipolaire [1]. Les 21 groupes restants sont non-centro-symétriques et possèdent une polarisation qui est fonction d’une contrainte mécanique sur le cristal ; à l’exception d’un groupe, ces matériaux appartiennent à la classe des piézoélectriques. Parmi ces 20 groupes, il existe 10 groupes qui possèdent au moins un axe polaire permanent, apparaissant spontanément dans une certaine gamme de température. La polarisation spontanée (Ps) dans la maille élémentaire peut s’établir uniquement suivant cet axe et elle varie en fonction de la température ; ces matériaux sont connus en tant que pyroélectriques. Certains pyroélectriques possèdent deux ou plusieurs axes polaires. La polarisation spontanée peut alors se manifester le long de plusieurs axes et peut être réorientée par l’application d’un champ électrique ; on parle de ferroélectricité. Tous les matériaux ferroélectriques sont aussi pyroélectriques et piézoélectriques.

Structuralement, la ferroélectricité se manifeste par une diminution de symétrie. Dans le cas de la perovskite BaTiO3, la température de la transition de phase entre la phase cubique, paraélectrique et la phase quadratique caractéristique d’un comportement ferroélectrique, est de 120°C, dite température de Curie (Tc). Elle a été mise en évidence par Buttner et al [2]. Selon ces auteurs, la transition de phase s’effectue en deux étapes : premièrement, l’abaissement de la symétrie Pm_ 3m à P4/mmm  résulte d’une contraction des axes a et b de la maille qui entraine une extension de l’axe c et par suite une différenciation des atomes d’oxygène selon qu’ils appartiennent à la face ab (O1) où aux faces ac et bc (O2).

La deuxième étape conduit à la différenciation des distances Ti-O qui se manifeste par la transformation centrosymétrique P4/mmm à non centrosymétrique quadratique P4mm et qui est stable entre 268 K à 393 K. A ces températures le nombre des axes polaires est de 6 (suivant les directions principales ± x, ± y et ± z de l’octaèdre). BaTiO3 adopte d’autres symétries cristallines à plus basses températures . Outre la phase quadratique (tetragonal), il apparait successivement une forme orthorhombique puis rhomboédrique. Les changements de symétrie s’accompagnent d’une modification du nombre des axes polaires, puisqu’ils passent de 6 à 12 puis 8 pour respectivement les symétries quadratique, orthorhombique et rhomboédrique.

Dans le cas de SrTiO3, la transition de phase a lieu à 105 K [4], qui est sa température de Curie où la maille devient quadratique lorsque T < Tc. En effet, ce matériau est paraélectrique à température ambiante en raison de sa symétrie cubique. A très basse température, la constante diélectrique devient extraordinairement élevée sans changement de phase . Dans la phase dite polaire d’un matériau, les moments dipolaires microscopiques, existant au sein de la maille, génèrent macroscopiquement une polarisation spontanée Ps. Ces matériaux ferroélectriques existent sous formes de monocristaux, de céramiques et de couches minces.

Dans le cas des monocristaux, le volume entier relève d’un réseau unique « idéal » (sans défauts dans l’édifice cristallin). La polarisation est orientée dans une seule direction et un seul sens (monocristal monodomaine) ou différentes régions du cristal (dites domaines) ont une polarisation orientée le long de l’un des axes polaires permis du cristal (monocristal multi domaines, ). Les domaines sont séparés par des parois de domaine. Dans la phase quadratique de BaTiO3, des parois orientées à 180° (polarisation tête-bêche, ) et à 90° (angle droit, ) existent.

Un volume monocristallin d’un ferroélectrique peut être considéré comme un grain, l’agglomération d’un grand nombre de ces grains constituant une céramique. L’orientation d’un grain par rapport à l’autre est aléatoire, alors la polarisation macroscopique résultante P reste toujours inférieure à celle du monocristal. Sous l’action d’un champ électrique E, la polarisation P = f(E) décrit une boucle d’hystérésis. un cycle d’hystérésis typique d’une céramique ferroélectrique avec Ps la polarisation à saturation, Pr la polarisation rémanente (à champ nul) et Ec le champ coercitif. Le cycle d’hystérésis disparaît progressivement en s’approchant de la température de Curie au profit d’une caractéristique d’un diélectrique classique (relation linéaire entre E et P pour un matériau sans pertes).

Les ferroélectriques sous forme de couches minces peuvent avoir, en fonction de la technique de synthèse, une structure intermédiaire entre celle d’un monocristal et celle d’une céramique. Ainsi, la croissance sur le substrat peut être contrôlée et varier d’aléatoire à texturée avec orientation préférentielle (une direction (hkl) particulière est privilégiée) ou épitaxiée . Dans les deux derniers cas, le désaccord de maille entre le dépôt et le substrat (misfit) peut conduire à des contraintes cristallographiques susceptibles de modifier les propriétés ferroélectriques.

Condensation des oxydes de titane 

Les récents développements dans la synthèse par chimie douce à basse température permettent l’obtention de nouveaux nanomatériaux dont la structure, la morphologie, voire les faces cristallographiques peuvent être contrôlées. La chimie douce en solution, initiée dans les années 1980 [10,11], s’avérait particulièrement bien adaptée pour la synthèse de phases métastables telles que TiO2(B) ou K2Ti8O17 [12, 13,]. Kasuga et al.[14] ont montré qu’il était possible d’obtenir des semi-nanotubes, des nanotubes, des nanofils ou nanorubans à partir de titanates synthétisés sous pression autogène, à T < 200°C. Après échange ionique en milieu acide puis traitement thermique à des températures modérées, les variétés TiO2(B) ou anatase ont été isolées. Plus récemment, Cassaignon et al [15] ont étudié les mécanismes de condensation, d’hydrolyse et d’oxydation de TiCl3 dans un milieu aqueux. Selon cette étude, ces mécanismes peuvent se produire séparément ou simultanément. Différentes variétés de TiO2 sont obtenues en fonction du pH du milieu. Ainsi, le contrôle de l’hydrolyse de TiCl3 permet l’obtention de différentes morphologies : des nanofils pour la variété anatase et des petites plaquettes cubiques pour la variété rutile. Comparativement à d’autres techniques de synthèse classiques de chimie du solide [16,17], comme la méthode CSD (chemical solution deposition), hydrothermale et la MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition), la chimie douce autorise également la réalisation de films minces nanostructurés voire de réseaux auto-organisés de nanotubes ou nanofils [18,19]. L’obtention de ces dépôts nécessite un contrôle précis de plusieurs paramètres : la concentration relative des réactifs, le pH des solutions, la température, la constante diélectrique du solvant etc… Nous rappelons dans le paragraphe suivant quelques-uns des paramètres qui gouvernent les réactions de polycondensation des oxydes de métaux de transition. La nature du cation métallique ainsi que la structure de l’interface oxyde-solution jouent un rôle prépondérant lors des mécanismes de polycondensation.

Mécanismes des réactions de condensation des oxydes

Dans ce paragraphe, les mécanismes des réactions de condensation et de précipitation seront rappelés afin de mieux comprendre le passage de l’ion en solution à son incorporation au solide.

Terminaison

La terminaison est atteinte quand des polycations ou des polyanions sont obtenus en solution selon que le complexe monomère est un cation ou un anion. Comme pour la polymérisation organique, elle est atteinte quand il n’y a plus d’attaque nucléophile ou que les conditions qui favorisent cette attaque ne sont plus présentes dans le milieu réactionnel. Ce processus se poursuit indéfiniment jusqu’à la formation de complexes électriquement neutres puis de précipités. Enfin le solide obtenu peut être composé de particules amorphes ou cristallines de dimensions nanométriques ou submicrométriques. L’état structural, la cristallinité et la morphologie du produit final dépendent de la cinétique des réactions présentées ci-dessus : une cinétique rapide peut entraîner des composés amorphes tandis que les réactions lentes peuvent conduire à la formation d’espèces intermédiaires cristallisées.

Cas des titanates de baryum et strontium

La cinétique de cristallisation de BTO et STO diffère d’un procédé d’élaboration à un autre. Les conditions expérimentales, telles que la température et la pression, ainsi que les précurseurs utilisés jouent un rôle majeur dans les étapes de condensation. La compréhension des phénomènes de cristallisation nécessite une connaissance des techniques utilisées pour l’élaboration de nanoparticules et des couches minces ferroélectriques. Les trois étapes mentionnées ci-dessus, détaillant les mécanismes de condensation, sont valables pour les techniques réalisées en milieux aqueux. Par contre, la cinétique de chaque étape et donc celle du mécanisme réactionnel change en modifiant les conditions initiales du milieu réactionnel. Nous trouvons plusieurs techniques de synthèse dans la littérature, permettant d’élaborer les titanates de baryum et de strontium. Néanmoins, le mécanisme réactionnel n’est pas développé pour toutes ces méthodes. Nous pouvons ainsi citer : la méthode par voie solide (suivie ou non d’un frittage), le procédé sol-gel, la méthode hydrothermale et la méthode solvothermale etc….. Nous détaillerons, dans le paragraphe suivant, le principe de chaque technique permettant ainsi d’illustrer l’influence des réactifs utilisés et des conditions expérimentales de pression et température sur l’obtention de nanoparticules.

Synthèse de nanoparticules ferroélectriques 

La synthèse de poudres ferroélectriques a été largement étudiée afin de trouver un processus permettant d’accéder à des tailles de grains nanométriques et monodisperses, une faible concentration en impuretés, un traitement thermique modéré, relativement facile à mettre en œuvre et enfin peu onéreux. Nous présenterons dans ce qui suit le principe de certaines méthodes d’élaboration de nanocristallites de BTO/STO.

Synthèse par voie solide

Elle consiste à utiliser soit des précurseurs solides de Ba, Sr, sous forme de sels aisément décomposables comme BaCO3, Ba(NO3)2, SrCO3, Sr(NO3)2… et TiO2 généralement anatase, en proportion stoechiométrique [22] soit un gel précurseur contenant les mêmes éléments [23] calcinés à très haute température (> 1100°C). Cette voie solide est rapide, ne nécessite pas plusieurs étapes de synthèse, ni des réactifs de très haute pureté, néanmoins le traitement thermique nécessaire pour la cristallisation est très coûteux. De plus, la taille des particules obtenues par ce processus est de l’ordre de quelques microns, ce qui limite la miniaturisation des composants électroniques où une taille de particules de 100 nm est souhaitée. Enfin, le produit obtenu est rarement de très haute pureté mais contient parfois des carbonates ou d’autres impuretés sous forme de traces, provenant de la décomposition incomplète de précurseurs initiaux inorganiques ou organiques.

Synthèse par CSD (Chemical Dolution Deposition)

Il existe différentes méthodes de synthèse des matériaux ferroélectriques par CSD [24,25]. En effet, le choix des précurseurs de l’élément le plus lourd (Ba ou Sr) joue un rôle important sur le type de traitement thermique à adopter. Le nom du procédé est lié aux types de précurseurs choisis et au processus de synthèse [26], nous pouvons ainsi citer : la voie à base d’acétate, où des précurseurs d’acétate de baryum et strontium sont utilisés, la voie à base d’hydroxyde, où des précurseurs d’hydroxyde de baryum et strontium sont utilisés, la méthode à base d’alcoxydes, où des précurseurs métalliques de titane, baryum et strontium sont utilisés et la méthode à décomposition d’alcoxydes qui utilise les mêmes précurseurs que la méthode précédente mais diffère dans le processus de synthèse. L’étude faite par Bech et al. [26] montre que l’homogénéité de taille de particule attendue par CSD est détruite par la formation de composés intermédiaires lors du traitement thermique. La solution préparée à partir des précurseurs de baryum ou strontium et de titane, est chauffée jusqu’à l’obtention d’un gel. Une calcination du gel obtenu au dessous de 600°C produit des composés amorphes, tandis que la cristallisation apparait entre 600°C et 1200°C en fonction des précurseurs utilisés. L’inconvénient majeur de cette méthode résulte du traitement thermique nécessaire pour accéder à la cristallisation.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 : Les matériaux ferroélectriques : Propriétés et Synthèses
1.1 Introduction
1.2 Présentation physico-chimique des matériaux ferroélectriques
1.2.1 Structure cristalline et ferroélectricité
1.2.2 Applications des ferroélectriques
1.3 Condensation des oxydes de titane
1.3.1 Mécanismes des réactions de condensation des oxydes
1.3.2 Cas des titanates de baryum et strontium
1.4 Synthèse de nanoparticules ferroélectriques
1.4.1 Synthèse par voie solide
1.4.2 Synthèse par CSD (Chemical Dolution Deposition)
1.4.3 Synthèse par voie hydrothermale
1.4.4 Synthèse par voie solvothermale
1.5 Elaboration de couches minces ferroélectriques
1.5.1 Dépôts par voie chimique
1.5.2 Dépôts par voie Physique
1.5.3 Dépôt par électrophorèse (Electrophorectic Deposition « EPD »)
1.6 Effet de la taille des particules
1.6.1 Effet sur la symétrie cristalline
1.6.2 Effet sur les propriétés diélectriques
1.7 Caractérisations diélectriques
1.7.1 Mesure de la permittivité et des pertes
1.7.2 Evolution des propriétés diélectriques en fonction de la fréquence
1.8 Conclusion
Bibliographie
Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation de nanoparticules de BaTiO3 et SrTiO3
2.1 Introduction
2.2 Synthèse sous pression autogène avec TiOCl21,4HCl·7H2O
2.2.1 Système stœchiométrique
2.2.2 Caractérisations des poudres
2.3 Caractérisation des nanoparticules de BTO
2.3.1 Spectroscopie Raman
2.3.2 MET (Microscopie Electronique à Transmission)
2.3.3 Diffraction de Rayons X (Affinement Rietveld)
2.4 Elimination des carbonates
2.4.1 Traitement acide
2.4.2 Caractérisation et formulation de la poudre après traitement acide
2.5 Synthèse sous pression autogène avec TiO2 amorphe
2.5.1 Synthèse de nanoparticules
2.5.2 Caractérisation structurale
2.6 Conclusion
Bibliographie
Chapitre 3 : Réalisation de couches minces de BaTiO3 et SrTiO3 par électrophorèse
3.1 Introduction
3.2 Propriétés de surface des colloïdes en milieu aqueux
3.2.1 Origine de la charge de surface en milieu aqueux
3.2.2 Modèle de la double couche électrique
3.2.3 Modèle de la triple couche
3.3 Dépôt par électrophorèse de BaTiO3 et SrTiO3
3.3.1 Mécanismes et cinétique de l’EPD
3.3.2 Electrodéposition de céramique en couches minces : BaTiO3 et SrTiO3
3.4 Préparation de solutions colloïdales
3.4.1 Détermination de la zone de pH pour une solution colloïdale stable
3.4.2 Préparation et caractérisation de solutions colloïdales de BTO et STO
3.5 Dépôt électrophorétique et caractérisation des couches
3.5.1 Technique expérimentale du dépôt
3.5.2 Caractérisation morphologique des couches minces
3.5.3 Propriétés diélectriques et modélisation de la permittivité
3.6 Conclusion
Bibliographie
Chapitre 4 : Croissance par voie solvothermale d’oxydes de titane et titanates, in-situ sur substrat de titane
4.1 Introduction
4.2 Elaboration de couches de TiO2 par voie solvothermale et réactivité avec une solution de Sr(OH)2·8H2O
4.2.1 Elaboration de TiO2 en milieu basique (NaOH) et réactivité avec Sr(OH)2·8H2O
4.2.2 Elaboration de TiO2 en milieu oxydant (H2O2) et réactivité avec Sr(OH)2.8H2O
4.3 Elaboration in-situ sur substrat de titane d’une couche de BTO à basse température par voie solvothermale
4.3.1 Caractérisation structurale des couches minces de BTO
4.3.2 Propriétés diélectriques des couches minces de BTO
4.4 Conclusion
Bibliographie
Conclusion générale

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