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Les capteurs chimiques
Définition
Nous constatons, en se référant à la Figure 1 qui illustre une chaîne complète d’un système de détection chimique de gaz, qu’un capteur chimique est un système qui transforme une information chimique, comme la concentration ou la composition d’un échantillon à analyser, en un signal exploitable. L’information chimique peut naître d’une réaction chimique de l’échantillon analysé ou d’une propriété physique du système étudié. Un capteur chimique n’est pas un système autonome mais représente une composante essentielle dans un analyseur. D’autres parties comme le transport de l’échantillon analysé au capteur, le conditionnement de l’échantillon, du capteur, le traitement du signal issu du capteur, … peuvent compléter suivant les applications le capteur chimique dans un analyseur.
Un capteur chimique en lui-même est composé de deux parties essentielles. La première concerne la réception. Il s’agit de la partie qui transforme l’information chimique en une forme de signal ou d’énergie mesurable. Cette réception peut être soit physique (ce sont typiquement les capteurs basés sur les mesures d’absorbance, de l’indice de réfraction, de la modification de masse, …), soit chimique (systèmes où il y a une réaction chimique avec l’échantillon à analyser qui donne naissance à un signal). La deuxième partie est la transduction. C’est la partie qui concerne la transformation du signal ou de l’énergie obtenue précédemment en un signal exploitable. Les différents principes de la transduction d’un capteur chimique sont très nombreux : optique, électrochimique, électrique, massique, thermoélectrique, …[3].
Les capteurs chimiques de gaz
Plusieurs principes peuvent être exploités pour détecter un gaz. Par exemple, les capteurs basés sur l’adsorption infrarouge sont les plus précis et sont utilisés pour des analyseurs et des systèmes haute précision qui sont en règle générale onéreux. Les capteurs basés sur la variation de conductivité d’un semi-conducteur, pour leur faible coût et leurs performances, sont quant à eux généralement utilisés pour réaliser des détecteurs.
Les capteurs chimiques de gaz à base de semi-conducteur
Les recherches actuelles, en accord avec les besoins industriels, visent à réduire les dimensions, diminuer la puissance consommée, diminuer le prix et augmenter les performances [5, 6]. De part leur faible coût de production en masse, leur possibilité de miniaturisation et leur bonne sensibilité, les capteurs de gaz semiconducteur font l’objet d’une attention particulière. Cependant, certains points restent problématiques (comme la sélectivité) et empêchent d’atteindre les performances souhaitées avec ces systèmes. Le Tableau 2 référence les principales applications des capteurs de gaz à base de semi-conducteur, avec quelques constructeurs et les domaines concernés. Il y a beaucoup d’utilisations possibles, de domaines concernés et les sociétés de plus en plus nombreuses. Le principe de fonctionnement d’un capteur chimique à base de semiconducteur est basé sur la variation de conductivité d’une couche semiconductrice de surface (« chemoresistive semiconductor sensor ») en présence de gaz. Il doit présenter :
‐ Une bonne sensibilité au gaz cible
‐ Peu de sensibilité aux interférents (humidité, espèces chimiques non ciblées, …)
‐ Une bonne stabilité de ses propriétés (dans le temps, suivant la température, les espèces chimiques présentes, …) .
S’il existe plusieurs types de matériaux pour la détection de gaz (polymères, semi-conducteurs élémentaires, organiques, …), les oxydes métalliques sont à l’heure actuelle ceux qui font l’objet de plus d’attention car ils sont très prometteurs surtout pour leur grande sensibilité gazeuse et leur faible coût. Par ailleurs, grâce aux nouvelles techniques de synthèse, il est possible d’obtenir un bon contrôle géométrique et structurel (grande porosité, nanoparticulaire, …) .
Conception utilisation et voies de recherche des capteurs de gaz à oxyde métallique
Après avoir détaillé l’interaction entre un gaz et un oxyde métallique, nous allons étudier comment un tel matériau est mis en œuvre pour réaliser des capteurs de gaz. Nous allons présenter la conception, l’utilisation et les voies de recherche sur ces systèmes de détection.
Conception
Comme nous l’avons vu, pour favoriser les phénomènes d’adsorption et les échanges d’électrons entre le gaz et le matériau sensible (oxyde métallique), il est nécessaire de chauffer la surface à des températures élevées (entre 300 et 500°C). Les capteurs de gaz à base d’oxydes métalliques sont donc composés de :
‐ Une couche sensible, constituant la partie qui va interagir avec l’ambiance gazeuse.
‐ Des électrodes pour la mesure électrique de cette couche sensible.
‐ Une partie chauffante pour amener la couche sensible en température. Cette partie doit bien entendu être isolée électriquement des électrodes de mesures.
Electrodes
Les électrodes permettent d’établir un contact électrique avec la couche afin de mesurer sa conductivité (ou sa résistivité). Elles permettent la conduction des charges du matériau vers le circuit qui récupère le signal. Des électrodes sont optimales si elles établissent un bon contact ohmique avec la couche sensible et si elles favorisent le transfert du maximum de charges du matériau vers le circuit. Les paramètres qui entrent en jeu dans leur conception sont le matériau et la géométrie utilisés.
Matériau pour les électrodes
Les matériaux recherchés doivent être de bons conducteurs et rester stables au cours du temps et surtout en fonction de la température de fonctionnement très élevée. L’optimisation du contact électrode/couche sensible au niveau de la réponse (en terme de résistance, capacité, …) entraîne l’utilisation de contacts métalliques [54]. Les choix se portent sur des métaux comme l’Aluminium (Al, simple), l’Or (Au, noble), le Platine (Pt, noble), le Tungstène (W, réfractaire), le Tantale (Ta, noble) ou le Chrome (Cr, noble). Ces électrodes peuvent être une superposition de ces matériaux pour obtenir les caractéristiques visées. Il a été démontré que les électrodes en Platine étaient les mieux adaptées pour un capteur de gaz avec une couche en SnO2 [10], ce qui en fait le matériau le plus utilisé de nos jours. En effet, généralement associé à une « couche d’accroche » en Titane, le Platine voit ses caractéristiques très stables en températures et dans le temps (il ne s’oxyde pas en dessous de 650°C). Il permet également de jouer un effet catalyseur pour certains gaz comme le CO. Par contre, pour la détection de gaz oxydants, il a été montré que l’ajout d’une couche d’or améliorait les performances.
Géométrie des électrodes
La géométrie des électrodes détermine les lignes de courant (les chemins possibles pour les porteurs) dans le matériau. Les paramètres de conception sont la surface, la forme, l’espacement inter-électrode et la position. A partir des études existantes sur la simulation numérique de la forme et de la position des électrodes sur la réponse d’un capteur de gaz [55], nous constatons que la géométrie des électrodes a une influence sur la sensibilité et la sélectivité du capteur. De mauvaises électrodes peuvent faire un mauvais capteur même si le matériau sensible est bien adapté. De même, plus la surface de contact électrode/couche sensible est grande, plus la résistance mesurée est faible. Il existe plusieurs géométries adaptées pour des mesures à 2 électrodes (mesure en 2 points parallèles, perpendiculaires, contacts interdigités, …), des mesures 4 pointes, les lignes à transmission ou encore le micro contact [24, 54].
Ils comprennent des électrodes de différentes tailles, formes et espacements [23, 56, 57]. Il est alors possible de relever plus d’informations en comparaison avec les configurations précédentes. Williams et Pratt affirment qu’un capteur avec multi électrodes est un système équivalent à un multicapteur [56]. Par exemple, un tel jeu d’électrodes permet de relever des informations comme les temps de diffusion des gaz dans le matériau en comparant les mesures faites par les électrodes proches (S et C) et éloignées (L et C) [58].
Elément chauffant (Heater)
L’élément chauffant est d’une grande importance pour nos capteurs. Il va permettre de porter la couche sensible à des hautes températures (400°C, 500°C) ce qui permettra, suivant la nature de la couche, la réaction entre le gaz et la surface. Par exemple, le CO réagit de façon otpimale avec le SnO2 pour des températures entre 200 et 400°C. Pour un gaz différent ou un matériau différent, la température optimale de détection sera différente.
Matériau utilisé
Les principales caractéristiques de la conception de la résistance chauffante sont tout d’abord la possibilité de monter à des températures suffisamment hautes pour l’adsorption des molécules mais aussi leur désorption pour rendre le capteur réversible. Plus la plage de températures sera élevée et plus le nombre d’espèces adsorbées et désorbées sera important. La température maximale de chauffage dépend beaucoup du matériau utilisé.
Il existe le poly silicium, facile à intégrer, avec une valeur de résistance ajustable par dopage, mais ses propriétés dérivent à long terme. Sa valeur de résistance se modifie petit à petit et la température fournie par l’élément chauffant diffère avec le temps [59]. Pour le faire fonctionner dans des conditions de températures identiques, il faut alors compenser ces défauts par un étalonnage régulier ou encore faire une régulation en Puissance, ce qui accélère dans les deux cas le vieillissement de la résistance chauffante. Par ailleurs, les capteurs en polysilicium ont une température limite de fonctionnement de 450°C. L’utilisation de métaux comme le platine (ou Mo, Ti, Cr, TiN, …) permet d’atteindre des températures beaucoup plus élevées (600°C ou plus) et offre une meilleure stabilité des performances (moins de dérive dans le temps).
Géométrie utilisée
L’homogénéité de la température est très importante. En effet il est préférable que la couche sensible soit chauffée uniformément. Les points chauds sont à éviter afin d’uniformiser les réactions de surface. En effet, des écarts de température importants donnent la possibilité d’avoir beaucoup d’espèces différentes tout le long de la surface et de plus d’augmenter la possibilité de réactions différentes. Un travail sur la forme de la résistance chauffante permet de minimiser ces problèmes [60].
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Table des matières
INTRODUCTION
Chapitre I : Cadre de l’étude
I Généralités
I.1.Les capteurs chimiques
I.2.Connaissances de l’interaction gaz/oxyde métallique
II Conception utilisation et voies de recherche des capteurs de gaz à oxyde métallique
II.1.Conception
II.2.Utilisation
II.3.Voies de recherche autour des capteurs de gaz à base d’oxyde métallique
III Problématique de l’étude
III.1.Le capteur utilisé
III.2.Problématique
Conclusions du Chapitre I
BIBLIOGRAPHIE
Chapitre II : Caractérisation
I Mise en place d’un nouveau banc de test
I.1.Rappels sur les besoins existants
I.2.Mise en place du banc de test
II Protocole de mesure
II.1.Etude isotherme
II.2.Transition entre mode isotherme et mode dynamique
II.3.Choix d’un profil dynamique pour les capteurs du LAAS
III Caractérisation des capteurs avec le profil optimisé
III.1.Temps de stabilisation et de recouvrement
III.2.Reproductibilité sous gaz « à moyen terme »
III.3.Comparaison des performances en fonction de la morphologie des couches sensibles
Conclusions du Chapitre II
BIBLIOGRAPHIE
Table des matières
Chapitre III : Modélisation physique
I. Présentation de la méthode
II. Calculs ab‐initio
II.1. Définition de la surface
II.2. Les réactions chimiques et les énergies d’activation du modèle
II.3. Les transferts de charges
II.4. Conclusions sur les calculs ab‐initio
III.Cinétique de réaction
III.1. Les constantes de vitesse
III.2. L’écriture des équations différentielles de cinétique
IV.Utilisation du modèle
IV.1.Initialisation des variables du modèle
IV.2.Cinétique d’un capteur de gaz à température constante
IV.3.Comparaisons avec des résultats expérimentaux
V. Perspectives de notre modèle physique
V.1. Amélioration du modèle
V.2. Vers un modèle comportemental
Conclusions du Chapitre III
BIBLIOGRAPHIE
Chapitre IV : Modélisation comportementale
I. Interpolation des courbes de réponse
I.1. Modèles mathématiques
I.2. Modèle fractionnaire
II. Utilisation d’un système décisionnel
II.1. Généralités
II.2. Définition du descripteur
II.3. Analyse factorielle Discriminante
Conclusions du Chapitre IV
BIBLIOGRAPHIE
CONCLUSION
ANNEXES
