concept actuel du stockage en formation géologique profonde

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LA REACTIVITE DU FE(II) DANS LA BARRIERE OUVRAGEE

Cette thèse porte sur la réactivité des argiles vis-à-vis du Fe(II) en solution et s’inscrit dans la thématique de recherche de l’ANDRA sur le comportement des barrières ouvragées. Elle s’est déroulée au sein du service colis et matériaux (DS/CM), anciennement service matériaux (DS/MA). Les domaines d’activité couverts par ce service sont :
la conception des barrières ouvragées ; la conception des scellements ;
l’évaluation du comportement des colis de déchets ; et, l’évaluation du comportement des radionucléides au sein des différentes barrières de confinement.
Plus spécifiquement cette thèse a été suivie au sein du programme Fer – Argile. Ce programme se focalise sur les transformations de la barrière ouvragée induites par la libération de Fe(II) occasionnée par la dissolution des conteneurs en acier entourant les colis de déchets C et de combustible usé. Durant les travaux de réalisation, les ouvrages de stockage resteront ouverts pendant plusieurs dizaines d’années ce qui modifiera les conditions physico-chimiques locales par rapport aux conditions naturelles initiales. En particulier, sont attendues des modifications des contextes hydrologique (désaturation en eau), mécanique (création de fissures), thermique et géochimique (exemple : équilibre avec l’oxygène et les carbonates) et biologique (apparition de bactéries). Une fois refermé, le lieu du stockage redeviendra progressivement anoxique et saturé en eau. Dans ces conditions, le Fe(0) des containeurs en acier ne sera pas thermodynamiquement stable. La réaction d’oxydation du Fe(0) par l’eau devrait libérer des ions fer ferreux – Fe2+ – selon la réaction : Fe0+ 2 H2O Fe2+ + H2 (g) + 2 OH- reaction 1.1
Le fer ferreux – Fe(II), présent sous forme Fe2+, FeCl+ ou FeHCO3+ – libéré par le containeur interagira avec les argiles de confinement. Le but initial de cette thèse était donc de caractériser et de quantifier les interactions du Fe(II) avec une bentonite. Les principales interactions étudiées ont été les phénomènes d’adsorption.

LES PROPRIETES DE SORPTION DES ARGILES

Les mots « sorption » et « adsorption » désignent, dans toute cette thèse, l’ensemble des mécanismes permettant l’accumulation de matière sur une interface solide – solution. Classiquement, le mot adsorption est réservé aux phénomènes se déroulant sur une surface (2D) et absorption aux phénomènes faisant intervenir un volume (3D, exemple : précipitation) (Stumm and Morgan, 1996). La signification des mots « sorption » et « adsorption » englobe donc, dans cette thèse, des mécanismes parfois très distincts tels que l’échange cationique ou la précipitation de surface.

La sorption des métaux dans les milieux naturels

L’adsorption des cations métalliques sur les surfaces de minéraux est un processus naturel contrôlant les concentrations de la plupart des cations métalliques, considérés comme polluants ou non, dans les sols, sédiments et aquifères. Parmi les minéraux constituants des sols et des sédiments, les argiles et les oxydes jouent un rôle majeur. Leur petite taille en condition naturelle (inférieure à 1 µm) fait que ces minéraux développent de grandes surfaces spécifiques. Du fait de leur réactivité vis-à-vis des cations, ces minéraux sont considérés comme des « puits » naturels vis-à-vis des polluants métalliques.

La sorption sur les oxydes

Les oxydes dits « simples » sont les oxydes ne comportant qu’un seul type d’atome métallique dans leur formule structurale. Il s’agit par exemple des oxyhydroxydes de fer (magnétite, goethite, hématite, ferrihydrite …), de la silice (SiO2) et de ses variétés cristallines polymorphes (ex : quartz, cristobalite), du rutile (oxyde de titane, TiO2), des alumines (Al2O3)… A l’échelle macroscopique, les solides sont décrits comme des matériaux de charge neutre. Cependant à l’échelle nanoscopique, l’interface entre le solide et le milieu extérieur constitue une rupture du réseau cristallographique qui entraîne la création de charges en surface sur des sites fonctionnels de surface (Hiemstra et al., 1989a; Hiemstra et al., 1989b; Hiemstra et al., 1996). La charge ainsi créée peut être quantifiée à partir du modèle de Pauling sur les forces de liaison (Pauling, 1929). Dans un oxyde, chaque cation de valence VM forme avec chacun des anions O2- de son polyèdre de coordination une liaison électrostatique de force f M-O = VM /n, où n est le nombre d’anions du polyèdre de coordination. Au milieu de la structure, la valence VO = -2 d’un oxygène est compensée par la somme des forces de liaisons établies avec ses m cations voisins : f M m VO 2 Eq. 1.1

Structure des argiles et phénomènes de sorption associés

La structure particulière des argiles leur confère des propriétés de sorption différentes de celles des oxydes. Je me focaliserai ici sur le cas des montmorillonites ou smectites dioctaédriques, et en particulier sur la montmorillonite MX80. Les propriétés structurales présentées ci-dessous sont volontairement sommairement présentées. De plus amples précisions sont disponibles dans des ouvrages de références (référentiel ANDRA, 2001 et références incluses, C.RP.AMAT.01.060 Ind A).

Structure cristalline et surfaces développées

Les montmorillonites font parties des argiles T.O.T. Elles sont formées par un empilement de feuillets constitués d’une couche octaédrique (couche O) prise en sandwich par deux couches tétraédriques (couches T). Dans l’empilement, les feuillets sont séparés par un espace dit interfoliaire. Les couches tétraédriques sont constituées principalement d’ions Si4+, dont les tétraèdres de coordination partagent uniquement des sommets. L’agencement des tétraèdres forme une structure en « nid d’abeille » dont les cavités sont appelées cavités siloxane ditrigonales (Figure 1.1). La couche octaédrique des feuillets est composée majoritairement de cations Al3+, dont les octaèdres de coordination partagent uniquement des arêtes entre eux. Cet arrangement ménage, lui aussi, une structure en « nid d’abeille » avec la présence d’un site lacunaire sur 3 sites octaédriques (Figure 1.6). Chaque tétraèdre des couches T partage un coin avec la couche octaédrique. Les oxygènes de la couche octaédrique qui ne partagent pas une liaison avec les tétraèdres sont protonés (Figure 1.7). Cette structure particulière crée une grande diversité de surfaces en contact avec le milieu extérieur, surface de bordure de feuillet, surface interfoliaire et surface externe de la particule (Figure 1.8).

Formule structurale et échange cationique

Idéalement, la formule structurale d’une montmorillonite devrait s’écrire : (AlIII2)Oc(SiIV4)TO 10(OH)2. Cependant des substitutions ont lieu au sein des couches tétraédriques et octaédriques. En position octaédrique, un ion divalent (principalement MgII et FeII) ou un autre ion trivalent (FeIII) peut remplacer un Al. Un ion trivalent (AlIII ou FeIII) peut également se substituer à un SiIV tétraédrique. Si le nombre de substitutions dans la couche octaédrique est supérieur au nombre de substitutions dans la couche tétraédrique, on a affaire à une smectite, et sinon à une vermiculite. Ces substitutions créent un déficit de charge qui est compensé par l’introduction d’un cation dans l’espace interfoliaire (Figure 1.9) . La formule devient alors : Catz+(x+y)/z(MeIII2-xMeIIx)Oc(SiIV4-yMeIIIy)TO10(OH)2 où Cat z+ représente un cation de charge z en position interfoliaire, MeIII représente un cation trivalent et Me II un cation divalent. Les cations interfoliaires sont peu liés à la structure, à de rares exceptions près (exemple : Cs+ et K+). Ils forment en général des complexes de sphère externe, c’est à dire qu’ils gardent leur sphère d’hydratation. La plupart de ces cations s’échangent facilement avec d’autres cations présents dans le milieu extérieur, au cours d’un processus nommé échange cationique.

Terminaison des feuillets et adsorption spécifique

A l’instar des oxydes, les feuillets des argiles ont des surfaces de bordure présentant des groupes hydroxo (Figure 1.10). Ces sites fonctionnels sont un deuxième lieu potentiel pour les phénomènes de sorption (Schlegel et al., 1999; Schlegel, 2000; Schlegel et al., 2001a; Dähn et al., 2003) . Comme dans le cas des oxydes, la complexation de cation métallique à la surface de ces sites (Figure 1.11) est, entre autres, contrôlée par le pH (Figure 1.12) (Charlet et al., 1993; Stadler and Schindler, 1993; Zachara and Smith, 1994; Baeyens and Bradbury, 1997; Bradbury and Baeyens, 1997, 1998; Turner et al., 1998; Bradbury and Baeyens, 2002…).

MOYENS D’ETUDE DE LA SORPTION A LA SURFACE DES ARGILES

Le premier moyen d’étude des mécanismes de sorption à la surface des argiles est, bien sûr, la réalisation d’isothermes d’adsorption et l’analyse chimique de solutions en équilibre avec une phase argileuse. Les données issues de ces expériences sont des données dites macroscopiques, et aucun mécanisme à l’échelle microscopique ne peut en être déduit avec certitude. Les informations données par ces expériences permettent cependant de discerner les domaines de conditions chimiques propres à chaque type de phénomènes et de quantifier ces phénomènes, individuellement ou non. Les expériences de chimie analytique sont donc à la base de toute modélisation quantitative des phénomènes de sorption.
Les outils de spectroscopie, de diffractométrie et de simulation numérique forment le deuxième moyen d’investigation des phénomènes de surface, en les caractérisant jusqu’à l’échelle atomique. La spectroscopie d’absorption des rayons X (EXAFS) réunit des atouts considérables pour étudier les phénomènes de sorption spécifique, à la fois au niveau des conditions d’utilisation (possibilité de travailler à basse concentration et avec de nombreux espèces atomiques, dont tous les métaux) et au niveau des informations contenues dans les spectres (nature des atomes voisins, nombre moyen de voisins et distances moyennes jusqu’aux voisins entourant l’atome cible). Récemment, des travaux, utilisant au mieux la puissance de cet outil, ont permis de caractériser finement les interactions de cations tels que Co2+, Zn 2+ et Ni2+ avec des smectites dioctaédriques et trioctaédriques (Schlegel et al., 1999; Schlegel et al., 2001a; Schlegel et al., 2001b; Dähn et al., 2002b; Dähn et al., 2003). Ces travaux ont permis de montrer la réalité microscopique de deux phénomènes de sorption préalablement déduits des analyses chimiques : échange cationique et complexation de surface. Ils ont également mis en évidence la présence d’un phénomène supplémentaire : la nucléation de nouvelles phases argileuses contenant les cations métalliques Co2+, Zn 2+ et Ni2+ en position octaédrique. La spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE ou EPR en anglais) a également grandement contribué à la compréhension des phénomènes d’adsorption. Cette technique, dont la sonde est le moment magnétique d’un électron, n’est applicable qu’à certains éléments dans un état d’oxydation précis qui présentent un électron célibataire dans une orbitale ml (ex : Cu2+, Mn2+, Fe3+…). Cette technique permet de contraindre
à la fois la position de l’élément étudié dans le solide (échange, adsorption, phase annexe…) et les changements structuraux induits par sa présence (pour exemple : McBride et al., 1975; McBride et al., 1984; Gehring et al., 1993; Gehring and Sposito, 1995; McBride, 1995; Hyun et al., 2000). Depuis peu, la spectroscopie de diffraction de neutrons, et les simulations numériques de type Monte-Carlo ou dynamique moléculaire permettent d’appréhender les mécanismes de sorption et leur influence sur la structure de l’eau liée à l’argile (pour exemple : Chang et al., 1995; Skipper et al., 1995a; Skipper et al., 1995b; Chang et al., 1998 ; Powell et al., 1998; Sposito et al., 1999; de Carvalho and Skipper, 2001; Pitteloud et al., In press). D’autres outils viennent compléter cette panoplie, comme la spectroscopie infrarouge (FTIR), qui permet de caractériser la nature des liaisons dans le solide, ou le Mössbauer, technique spécifiquement utilisée pour l’étude de l’environnement structural et l’état d’oxydation du fer.
Les outils microscopiques forment la dernière catégorie des moyens d’investigation. La petite taille des particules d’argile rend cet usage limité. Seuls le microscope électronique à transmission (MET) et le microscope à force atomique (AFM) permettent d’imager des particules d’argiles individuellement. Parmi ces deux outils, l’AFM fournit, dès à présent, des résultats prometteurs. Récemment, des phénomènes d’oxydation du Fe(II) à la surface d’une phlogopite (mica de structure proche des montmorillonites mais formant des cristaux de grande taille) ont été observés par AFM et ont pu être localisés préférentiellement sur des terminaisons de feuillets (Figure 1.14). Les dissolutions de l’hectorite (une smectite trioactédrique magnésienne) et de l’illite (argile potassique) ont également été observées « en direct » à bas pH. Ces expériences ont permis de montrer que la dissolution est localisée sur les bordures des feuillets (Figure 1.15). Le développement de nouveaux dispositifs, permettant d’observer des particules d’argiles sous l’eau (in situ) et en boîte à gants, ouvre la voie à l’observation en direct de nucléations de phase et de réactions d’oxydo-réduction à la surface des argiles (Bosbach et al., 2002).

DIFFICULTES ASSOCIEES AU SYSTEME FE(II) – ARGILE

Le système Fe(II) – argile présente deux types de difficultés. Le premier est lié à la nécessité de conserver le fer sous forme ferreuse pendant les expériences, ce qui est d’autant plus difficile que l’adsorption catalyse les réactions d’oxydation (Liger et al., 1999). Le deuxième est lié à la présence systématique de fer dans les systèmes naturels, et donc, dans les argiles.
La première difficulté m’a contraint à travailler en boîte à gants où des conditions d’anoxie stricte sont respectées (pO2 < 10 ppm ou 0.5 ppm selon la boîte à gants utilisée). Les suspensions et solutions utilisées sont préalablement purifiées de leur O2 dissous avant d’être rentrées dans l’enceinte de la boîte (protocole en 6.2). La plupart des solutions sont préparées à l’intérieur de la boîte en mélangeant de l’eau purifiée et des sels préalablement pesés à l’extérieur. Les véritables problèmes apparaissent quand il faut sortir les échantillons de la boîte à gants, comme, par exemple, pour effectuer des mesures spectroscopiques. Le moyen le plus efficace a été de sceller chaque échantillon dans des boîtes individuelles sous atmosphère anoxique, puis de les sortir de la boîte à gant et les mettre immédiatement dans une glacière contenant de la carboglace afin de bloquer au maximum les réactions d’oxydation du Fe(II). Une fois le transport terminé, les échantillons sont rapidement transférés dans l’azote liquide.
La deuxième difficulté m’a empêché d’utiliser certaines techniques, dont l’EXAFS au seuil du fer. En effet, l’EXAFS fournit une information moyenne sur tous les atomes cibles. Il n’est donc pas possible de distinguer le fer ajouté dans le système du fer déjà présent dans l’argile. Celui-ci excédant largement la quantité de fer ajoutée dans les expériences, des expériences EXAFS auraient caractérisé majoritairement le fer structural. Pour pallier à cet inconvénient, des expériences de chimie originales, bien que simples, et l’utilisation couplée d’outils tels que les spectroscopies Mössbauer et infrarouge (FTIR) ont été utilisées afin de contraindre au mieux les phénomènes et de les identifier aux phénomènes déjà caractérisés pour d’autres cations divalents (Zn2+, Co2+, Ni2+…).

STRATEGIE DES EXPERIENCES DE SORPTION

Expériences d’adsorption spécifique sur les bordures des argiles

L’étendue de l’adsorption spécifique d’un métal sur les surfaces de bordure des argiles est principalement contrôlée par le pH, tandis que l’adsorption en position d’échange cationique est liée aux concentrations relatives des éléments dans la solution en équilibre avec l’argile. Pour ne « voir » que l’adsorption spécifique, il suffit donc d’augmenter la concentration du fond cationique jusqu’à ce que les phénomènes d’échange ne représente plus qu’une quantité inférieure à la barre d’erreur sur la quantité adsorbée totale. C’est pourquoi les expériences d’adsorption spécifiques ont été réalisées à haute concentration en NaCl ou CaCl2, typiquement de 0.5 à 1 mol l-1 de NaCl et de 0.05 à 0.5 mol l-1 de CaCl2. Les expériences consistaient en la mesure de l’adsorption du Fe(II) en fonction du pH, la concentration totale en Fe(II) et les autres conditions expérimentales (teneur en solide, force ionique…) étant maintenues constantes. Ces expériences ont été réalisées, soit dans des réacteurs chimiques (expériences en continu, à temps d’équilibre solide – solution court, de l’ordre de la demi-heure) soit dans des tubes (expériences discontinues ou en « batch », à temps d’équilibre long, de l’ordre du jour à la semaine).

Expériences d’échange cationique

Dans ces expériences, les phénomènes d’adsorption spécifique devaient être minimisés. L’adsorption spécifique étant plus importante à mesure que le pH augmente, les expériences d’échange cationique ont donc été réalisées à bas pH. Les premières expériences d’adsorption spécifique ont montré que le Fe(II) pouvait commencer à s’adsorber spécifiquement vers pH 2- 3. Les expériences d’échange cationiques ont donc été réalisées dans cette fourchette de pH, où l’influence de l’adsorption spécifique était moins grande que les barres d’erreur sur la mesure du Fe(II) adsorbé en site d’échange cationique. Les expériences consistent à mesurer la variation des ions Na(I), Ca(II) et Fe(II) adsorbés en fonction des concentrations relatives de Na(I), Ca(II) et Fe(II) en solution. Des masses identiques d’argile sont mises à équilibrer dans des tubes avec des solutions contenant des concentrations relatives en Na(I), Ca(II) et Fe(II) différentes. La normalité totale (qui est égale à la concentration en ion Cl-, dans notre cas) et le pH sont identiques dans chaque tube. Le temps d’équilibre varie d’une journée à une semaine selon les expériences.

Expériences de titration, de dissolution, de compétition…

Il est rapidement apparu que les deux types d’expériences décrites plus haut ne suffisait pas à comprendre entièrement les phénomènes d’échange et de sorption spécifique. Des expériences complémentaires de chimie ont été menées pour caractériser les sites d’adsorption (expériences de titration), la dissolution de l’argile à haut et bas pH, et enfin les phénomènes de compétition entre éléments pouvant s’adsorber sur l’argile. Ces expériences ont été réalisées soit en « batch » soit en réacteur chimique. Leur description complète est disponible dans les articles qui constituent les parties 3 et 4 de cette thèse.

REPRESENTATION DES DONNEES

Echange cationique

Description thermodynamique de l’échange cationique

De nombreuses publications des années 1980 traitent de la description de l’échange cationique sur les surfaces des argiles (Sposito, 1981; McBride, 1994). Dans le court rappel qui suit je présente brièvement les paramètres de cette description en partant d’un exemple, le cas de l’échange Na+ – Fe2+, et en suivant les développements et les notations présentés par Sposito et McBride (Sposito, 1981; McBride, 1994).
L’échange binaire : 2 NaX + Fe2+ FeX2 + 2 Na+ reaction 2.1

APPROCHES POUR MODELISER L’ADSORPTION SPECIFIQUE

Utiliser des modèles déjà existants : les limites des modèles empiriques

La modélisation de la complexation de surface sur les argiles est un domaine de recherche encore jeune mais de multiples modèles sont déjà disponibles. Ils sont souvent issus des modèles développés sur les oxydes (Charlet et al., 1993; Stadler and Schindler, 1993; Zachara and Smith, 1994; Bradbury and Baeyens, 1997; Turner et al., 1998) et sont construits de manière empirique, c’est-à -dire, que le modèle est conçu en fonction des points expérimentaux à ajuster. Il est donc logique qu’il existe presque autant de modèles que d’études, chacun ayant leurs constantes de complexation et leur description de l’interface solide – liquide. La multiplicité des modèles est un problème, car les constantes de complexation ne sont pas transposables d’un modèle à l’autre.
Il m’a semblé préférable de ne pas développer un nouveau modèle empirique pour ajuster mes données. Celles-ci sont modélisées avec la même approche que celle de Bradbury et Baeyens (Bradbury and Baeyens, 1997, 1998, 2002), afin de pouvoir comparer les constantes de complexation du Fe(II) avec celles disponibles pour d’autres ions (Ni2+, Zn2+, Eu3+). Pouvant modéliser un grand nombre de données d’adsorption, ce modèle a l’avantage de la simplicité. Il en a aussi les inconvénients, à savoir une grande rigidité et donc l’impossibilité de prendre en compte tous les phénomènes mesurés et observés lors des expériences.

Développer un modèle morphologico-structural de sorption

Les travaux de Hiemstra et Van Riemsdijk sur les phénomènes de sorption à la surface des oxydes « simples » a ouvert la voie à une nouvelle forme de modélisation des phénomènes de complexation de surface (Hiemstra et al., 1989a; Hiemstra et al., 1989b; Hiemstra et al., 1996). Ce type de modèle s’appuie sur des données morphologiques et structurales pour obtenir les types de sites réactionnels en surface, leur quantité massique et leur réactivité (voir section 1.3.2). C’est ce type d’approche qui a été tenté dans cette thèse pour modéliser certaines des interactions argiles – solutés.

CODE DE CALCUL ET BASE DE DONNEES THERMODYNAMIQUES

Le code de calcul Phreeqc2 (Parkhurst and Appelo, 1999) a été choisi pour sa grande souplesse d’utilisation. Un module intégré est spécialement conçu pour la modélisation de la complexation de surface. L’activité des espèces en surface y est égale à leur fraction molaire sur la surface (NMe). Il est donc possible, en utilisant ce module, de modéliser l’échange cationique en utilisant la convention de Vanselow.
La base de données thermodynamiques utilisée est la base Llnl.dat, du Lawrence Livermore National Laboratory. Elle est fournie avec la dernière version de Phreeqc2 (Parkhurst and Appelo, 1999).

Table des matières

1. INTRODUCTION
1.1. concept actuel du stockage en formation géologique profonde
1.2. La réactivité du Fe(II) dans la barrière ouvragée.
1.3. Les propriétés de sorption des argiles
1.4. Moyens d’étude de la sorption à la surface des argiles
1.5. difficultés associées au système Fe(II) – argile
2. MÉTHODOLOGIE
2.1. Choix du matériau argileux
2.2. Stratégie des expériences de sorption
2.3. Représentation des données
2.4. Approches pour modéliser l’adsorption spécifique
2.5. Code de calcul et base de donnees thermodynamiques
3. LE FE(II) À LA SURFACE DE L’ARGILE, ADSORPTION ET PHÉNOMÈNES ASSOCIÉS
3.1. Adsorption du Fe(II) en position d’échange cationique ; importance des paires ioniques
FE(II)-NA(I)-CA(II) CATION EXCHANGE ON MONTMORILLONITE IN CHLORIDE MEDIUM; EVIDENCE FOR PREFERENTIAL CLAY ADSORPTION OF CHLORIDE – METAL ION PAIRS IN SEAWATER
3.2. Adsorption spécifique du Fe(II) sur les montmorillonites et phénomènes de compétition
COMPETITIVE SPECIFIC SORPTION OF FE(II) ON CLAY MINERALS IN ANOXIC WATERS
3.3. Evidences éxpérimentales de precipitation d’une phase Si-Fe et d’oxydation du Fe(II) à la surface des argiles SORPTION OF FE(II) ON MONTMORILLONITE IN ANOXIC CONDITIONS: EVIDENCE FOR A NEW FE-SI SOLID PHASE PRECIPITATION AND FOR SURFACE OXIDATION OF FE(II)
4. MODÉLISATION MORPHOLOGICO – STRUCTURALE DE LA RÉACTIVITÉ DES ARGILES
4.1. Quantification des aires des différentes surfaces de l’argile 2 / 204
NANOMORPHOLOGY OF MONTMORILLONITE PARTICLES: ESTIMATION OF THE CLAY EDGE SORPTION SITE DENSITY BY LOW-PRESSURE GAS ADSORPTION AND AFM OBSERVATIONS
4.2. Caractérisation des propriétés ACIDO-BASIQUES de l’argile et des sites d’adsorption
THE TITRATION OF CLAY MINERALS. PART I. DISCONTINUOUS BACKTITRATION TECHNIQUE COMBINED TO CEC MEASUREMENTS
THE TITRATION OF CLAY MINERALS. PART II. STRUCTURAL BASED MODEL AND IMPLICATIONS ON CLAY REACTIVITY.
5. CONCLUSION GÉNÉRALE
5.1. Démarche scientifique appliquée lors de ces trois années de recherche
5.2. Retour sur la problématique du stockage des déchets radioactifs en profondeur
5.3. Back to the problematic of the nuclear wastes deep repository field
5.4. Synopsis des résultats
5.5. Champs d’applications des résultats de cette thèse
5.6. Perspectives
6. ANNEXES
6.1. Préparation des argiles
6.2. Méthode de dosage du Fe(II) et du Fe(III) par spectrophotométrie d’absorption : méthode Ferrozine
6.3. Méthode pour limiter la quantité de O2 présente dans les suspensions et les solutions
7. BIBLIOGRAPHIE GÉNÉRALE

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