Soutenance mémoire
Composition des sédiments marins
La matrice sédimentaire est composée d’une phase liquide (eau interstitielle), une phase minérale et organique [13] . Les principaux minéraux sont : le quartz, les carbonates, les oxydes et hydroxyde métalliques et les argiles [14]. Quant à la matière organique, elle n’occupe qu’un faible volume du sédiment (quelques %). Elle est constituée de débris de plantes ou d’animaux. Elle joue un rôle primordial puisqu’elle régule la mobilité et donc la biodisponibilité d’un grand nombre de contaminants [15]. Généralement, un sédiment présente une composition chimique relativement hétérogène dont les caractéristiques principales sont régies par la présence d’éléments majeurs : le calcium dans les carbonates, le silicium, l’aluminium dans les aluminosilicates. Parmi les éléments constitutifs dits «mineurs», les éléments nutritifs (nitrate, sulfate, phosphate, carbone organique), les éléments métalliques présents à l’état de traces (naturels ou anthropiques) et les contaminants organiques complètent la composition d’un sédiment. Les débris de squelettes et coquilles animales ainsi que les composés minéraux constituent la partie inorganique du sédiment. En outre, les argiles, les silicates et les carbonates en sont les constituants majeurs repartis selon différentes tailles de particules. L’autre phase solide du sédiment est constituée de la matière organique.
La phase liquide (eau interstitielle)
Elle correspond à l’eau qui occupe l’espace entre les particules sédimentaires et représente une fraction importante du sédiment avec généralement 20 % et 90 % du volume des sédiments de surface mais ces pourcentages diminuent avec la profondeur suite à la compaction des particules sédimentaires [16]. La texture du sédiment joue un rôle important dans sa teneur en eau, c’est-àdire plus la porosité d’un sédiment est faible et moins il est riche en eau. Ses différentes formes sont les suivantes [17].
• L’eau libre, qui n’est pas liée à la matrice solide et circule donc librement entre les particules (s’élimine par simple décantation)
• L’eau capillaire, liée à la matrice solide par des forces de capillarité qui créent entre les grains des forces d’attraction (s’élimine par filtration)
• L’eau colloïdale ou l’eau physisorbée, qui hydrate les colloïdes (s’élimine, tout comme l’eau capillaire, par des procédés mécaniques de séparation liquide-solide)
• L’eau intercellulaire ou chimisorbée, qui est liée chimiquement à la surface des particules et constitue un film autour d’elles (séparable seulement par des moyens thermiques) .
La phase minérale
a) Les carbonates
Les carbonates sont l’un des constituants de la phase minérale. Ils jouent un rôle important dans les sols et sédiments. Leur caractère tampon permet de réguler le pH du milieu et ainsi imposer aux sédiments une valeur légèrement alcaline de pH=7,8. En milieu basique les phases carbonatées sont susceptibles de fixer directement un certain nombre d’ions métalliques en précipitant sous forme de carbonates ou d’hydroxycarbonates [18]. Les sédiments marins sont constitués presque uniquement de carbonate de calcium (CaCO3) sous forme de calcite et/ ou d’aragonite [19]. Ce sont des polymorphes c’est-à-dire ils ont la même composition chimique mais une structure cristalline différente.
b) Les sulfures
Les sulfures constituent l’une des principales phases réactives des sédiments. En milieu anoxique, les sulfures majoritaires dans les sédiments sont la greigite et la mackinawite qui sont des formes amorphes évoluant en pyrite FeS2 alors qu’en milieu oxique la majorité du soufre organique se trouve sous forme de sulfate SO²⁻₄ . Suite à sa réduction en sulfure d’hydrogène, il peut réagir avec les métaux à l’état trace tels que le Zinc, le Pb, pour former des sulfures de fer et de plomb [20]. Les sédiments contiennent généralement entre 0,1 et 0,5 % de sulfures [21].
c) Les oxydes métalliques
Ce sont des composés inorganiques formés par des cations métalliques et de l’oxygène. Dans les sédiments les oxydes métalliques sont principalement : des oxydes de fer, de manganèse et d’aluminium. Sous le terme générique d’«oxydes» sont souvent regroupés les précipités sous formes d’oxydes, d’hydroxydes ou d’oxy hydroxydes qui sont présents en abondance dans la lithosphère et plus particulièrement dans la partie fine des sédiments. La présence de groupement hydroxyles (-OH) à la surface des oxy hydroxydes leur confère des propriétés acido-basiques, qui sont impliqués dans les mécanismes d’adsorption des cations métalliques en solution [22]. Ils ont des affinités différentes par rapport aux composés métalliques. En effet la goethite Fe2O3 adsorbe préférentiellement le cuivre alors que le ferri hydrite (5Fe2O3.9H2O) adsorbe préférentiellement le plomb [23].
d) Les argiles
En pédologie, les argiles sont des minéraux aluminosilicates, le plus souvent de la famille des phyllosilicates dont les particules n’excèdent pas 2 µm de diamètre. Ces minéraux sont des silicates d’aluminium hydratés qui représentent une structure cristalline en feuillets [24]. Ils sont formés par l’empilement de feuillets alternatif de couches tétraédriques [SiO4]4− et de couches octaédriques [Al(OH)6]3 (Figure.I.3), qui constituent les deux structures de base à partir desquelles sont construites toutes les argiles. L’assemblage de ces feuillets entre eux forme différentes structures correspondant à chacune des familles d’argiles : la kaolinite, l’illite, la vermiculite, smectite et la chlorite [25]. Leur petite taille et leurs formes particulières confèrent aux argiles une très grande surface comprise entre 5 et 800 m2/g [26]. Les feuillets présentent une charge électrique dont l’origine et l’intensité expliquent en partie les comportements spécifiques des différents minéraux argileux (notamment les propriétés d’hydratation et de gonflement).
La matière organique
La matière organique (MO) désigne les composés hydrocarbonés d’origine naturelle ou anthropiques autres que les organismes vivants [29]. La MO peut avoir une origine autochtone, produite par les organismes vivants ou en décomposition, ou allochtone, provenant des apports fluviaux, des eaux de ruissellement ou de rejets urbains et agricoles [30]. La matière organique est une composante ubiquiste, car elle est présente partout : dans les milieux terrestres (sols, sédiments), aquatiques (eaux de surface et eaux souterraines) et anthropiques (décharge, station d’épuration) [31]. Elle se présente généralement sous deux états : la matière organique particulaire et la matière organique dissoute. On distingue couramment la matière organique particulaire de la matière organique dissoute par filtration à 0,45 µm [32, 29]. Une phase colloïdale fait l’interface entre les deux et réunit : des acides humiques, des complexes organométalliques, des complexes organo-minéraux (complexes argilo-humiques par exemple), ainsi que des bactéries et des virus [33]. La MO provient en grande partie du transfert des débris animaux et végétaux depuis la colonne qui s’accumulent dans les sédiments anaérobies du fait de l’activité microbienne oxydante réduite en présence d 0O2 [34]. Ainsi cettematière, constituée de polymères organiques comportant une grande densité de groupements acides de type acides carboxyliques ou phénoliques seraient agrégées non pas en macropolymères mais sous la forme de supramolécules maintenues par des liaisons hydrogènes et par des forces hydrophobiques [35]. La présence de sites à la fois hydrophiles et hydrophobes rend possible à la fois l’adsorption de substances organiques et d’ions métalliques dans les phases aqueuse et particulaire. Cette grande complexité rend difficile une étude des composés individuels de la MO, hormis quelques substances persistantes ou à la dégradation lente comme des polluants organiques anthropiques. Ainsi, on analyse couramment la MO par des groupes de composés partageant des caractéristiques communes [29].
Classement granulométrique des sédiments
La composition granulométrique, aussi appelée distribution granulométrique, renseigne sur la texture du matériau mais également sur les processus de transport responsables de la formation de ces sédiments [36]. Les sédiments portuaires sont généralement constitués de particules issues de l’érosion terrestre et côtière alors que les sédiments estuariens sont constitués majoritairement des fines particules provenant du ruissellement des rivières. Pour ses raisons la distribution granulométrie varie en fonction de l’origine du point de prélèvement et de la nature de la matière solide.
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Table des matières
Introduction
I Gestion des sédiments de dragage
I.1 Sédiments marins
I.1.1 Origines des sédiments
I.1.1.1 Origine naturelle
I.1.1.2 Origine anthropique
I.1.2 Composition des sédiments marins
I.1.2.1 La phase liquide (eau interstitielle)
I.1.2.2 La phase minérale
I.1.2.3 La matière organique
I.1.2.4 Classement granulométrique des sédiments
I.1.3 Caractérisation et mobilité des polluants dans les sédiments
I.1.3.1 Pollutions métalliques des sédiments
I.1.3.2 Principaux mécanismes de fixation
I.2 Le dragage des sédiments
I.2.1 Problématique des sédiments de dragage
I.2.1.1 Les dragues mécaniques
I.2.1.2 Les dragues hydrauliques
I.2.2 Réglementation relative à la gestion des sédiments de dragage
I.2.2.1 La réglementation internationale
I.2.2.2 Notion de déchet appliquée aux sédiments
I.2.2.3 Critères d’évaluation de la qualité des sédiments
II Spectroscopie sur plasma induit par laser
II.1 Plasma de LIBS
II.1.1 Généralités
II.1.1.1 Historique de la LIBS
II.1.1.2 Qu’est-ce qu’un plasma ?
II.1.1.3 Les avantages et inconvénients de la technique LIBS
II.1.2 Influence des paramètres expérimentaux
II.1.2.1 Le laser
II.1.2.2 Le dispositif de focalisation
II.1.2.3 Détection et dispositif de collecte
II.1.3 Principe de l’induction d’un plasma laser
II.2 Les différentes phases d’un plasma induit par laser
II.2.1 Interaction laser matière
II.2.2 Initiation et expansion du plasma
II.2.3 Mécanismes de refroidissement du plasma
II.3 Caractéristiques et spectroscopie des plasmas de LIBS
II.3.1 Equilibre au sein d’un plasma
II.3.1.1 Equilibre thermodynamique complet
II.3.1.2 Equilibre thermodynamique local
II.3.2 Spectroscopie et profils de raies
II.3.2.1 Elargissement naturel
II.3.2.2 Elargissement Doppler
II.3.2.3 Elargissement de pression
II.3.2.4 Elargissement causé par le dispositif expérimental
II.3.3 Température et densité électronique
II.3.3.1 Température
II.3.3.2 Densité électronique
II.3.4 Epaisseur optique et effet de matrice
II.3.4.1 Auto-absorption
II.3.4.2 Effets de matrice
II.4 Analyse des spectres
II.4.1 Analyse qualitative et quantitative
II.4.1.1 Analyse qualitative
II.4.1.2 Analyse quantitative
II.4.2 Traitement des spectres LIBS
II.4.2.1 Normalisation des spectres
II.4.2.2 Analyse en composante principale (ACP)
II.4.2.3 Analyse de variance multivariée (MANOVA)
III Diagnostic des sédiments marins par la technique LIBS
III.1 Echantillons
III.1.1 Origine des sédiments
III.1.1.1 Sites d’extraction
III.1.1.2 Transport et conservation
III.1.2 Protocole d’élaboration des échantillons
III.1.2.1 Echantillons sous forme liquide
III.1.2.2 Echantillons sous forme solide
III.1.2.3 Elaboration des pastilles
III.2 Résultats et discussion
III.2.1 Optimisation des conditions expérimentales
III.2.1.1 Choix des échantillons
III.2.1.2 Milieu environnant
III.2.1.3 Etalonnage du spectromètre
III.2.2 Traitement des spectres
III.2.2.1 Analyse spectrale
III.2.2.2 Analyse en composante principale
III.2.3 Taille des grains et température de séchage
III.2.3.1 Effet de la taille des grains
III.2.3.2 Partitionnement par granulométrie
III.2.3.3 Effet de la température de séchage
Conclusion générale
Références
