Soutenance mémoire
En chimie, plus particulièrement en chimie inorganique, un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un cation ou de plusieurs (le plus souvent métallique) entouré de plusieurs ligands qui sont des molécules ou des ions qui délocalisent une partie de leur densité électronique sur le cation, formant ainsi des liaisons chimiques avec celui-ci. Les subdivisions de la chimie décrivant la formation, la structure et la réactivité de ces complexes sont la chimie organométallique (si le complexe comporte des liaisons métal-carbone) et la chimie de coordination (dans le cas contraire). De nombreux constituants biologiques sont des complexes : l’hémoglobine du sang est un complexe de fer (II), la chlorophylle est un complexe de magnésium (II), l’hémocyanine est un complexe du cuivre (II) et la vitamine B12 est un complexe du cobalt. L’hémoglobine est constituée de quatre globines et de quatre molécules d’hème.
La vitamine B12 ou cyanocobalamine a été découverte en 1926 et isolée par Rickles en 1948. Sa molécule est caractérisée par un atome de cobalt qui lui donne une teinte rouge, atome lié à des corps azotés par l’intermédiaire d’un noyau de phosphoribose. La formule brute de ce complexe est C63H88N14O14PCo.
Nous avons orienté nos études vers la synthèse et la caractérisation des propriétés spectroscopiques et magnétiques des complexes de coordination. Ainsi dans ce travail, nous avons synthétisé et caractérisé de nouveaux ligands :
– le N, N’-(2-hydroxy propan-1,3-diyl)-bis-(salicylaldimine),
– le N-benzoyl pyridine-2-carbohydrazide,
– le 2-[(2-mercapto-éthylimino)-méthyl]-phénol,
– le 2-({2-[2-(2-hydroxybenzylidèneamino)éthylthio]éthylimino}méthyl)phénol,
– le 2-({2-[2-(2-hydroxybenzylamino)éthylthio]éthylamino}méthyl)phénol,
– le 2-{[2-(2-hydroxybenzylidèneamino)éthylimino]méthyl}phénol,
– le 2-{[2-(2-hydroxybenzylidèneamino)propylimino]méthyl}phénol,
– le N’-(1,3-dithiolan-2-ylidène) pyridine-3-carbohydrazide,
– le N’-(1,3-dithiolan-2-ylidène) benzohydrazide,
– le N’-[(2-hydroxyphényl) méthylidène] pyridine-4-carbohydrazide,
– le N’-[(2-hydroxy-3-méthoxyphényl) methylidène] pyridine-4-carbohydrazide,
– le N’-[(4-hydroxyphényl) méthylidène] pyridine-4-carbohydrazide,
– le N’-[(3,4-dihydroxyphényl) méthylidène] pyridine-4-carbohydrazide,
– le N’-[(2-nitrophényl) méthylidène] pyridine-4-carbohydrazide,
– le N’-(thiophen-2-yl méthylidène) pyridine-4-carbohydrazide,
– le N’-[1-(thiophen-2-yl) éthylidène] pyridine-4-carbohydrazide,
– le N’-[phényl (pyridin-2-yl) méthylidène] pyridine-4-carbohydrazide,
– et le 2-{[2-(2-amino-éthylamino)-éthylimino]-méthyl}-phénol.
SYNTHESE DES COMPLEXES
Complexes de H3LA
Mode opératoire général :
Dissoudre 1 mmol de H3LA dans 10 mL d’éthanol absolu, puis ajouter 2 mmol de sel métallique, il se forme un précipité. Agiter pendant 30 minutes puis porter à reflux pendant 2 heures. Laver le précipité avec de l’éther diéthylique puis sécher sous P4O10.
Pour le complexe {Cu2(LA)(OAc)}, des cristaux verts apparaissent après une semaine d’évaporation lente. Pour le complexe {Mn(HLA)(OAc)}n, des cristaux vert chlorophylle apparaissent après deux semaines d’évaporation lente. Pour le complexe {Cu(HLA)}, des cristaux marrons apparaissent après trois jours d’évaporation lente. Avec le nitrate de cuivre (II) {Cu3(HLA)2(NO3)2} .H2O.EtOH, des cristaux marrons apparaissent au bout d’une semaine d’évaporation lente. Pour les complexes {Mn(HLA)(OAc)}n et {Cu(HLA)} le solvant utilisé pour dissoudre le sel métallique est le méthanol.
Complexes de H2LB
Mode opératoire général :
Dissoudre 1 mmol de H2LB dans 10 mL d’éthanol. Dissoudre également 0,5 mmol de sel métallique dans 10 mL d’éthanol. Mélanger les deux solutions en agitant. Après 30 minutes d’agitation, porter à reflux pendant 2 heures. Laver le précipité s’il y a lieu avec un peu d’éther diéthylique puis sécher sous P4O10.
Pour les complexes {Ni(HLB)2} et {Mn(HLB)2} il n’ y a pas de précipité. Après évaporation lente la solution verte de {Ni(HLB)2} donne des cristaux verts au bout de deux semaines, tandis que la solution orange de {Mn(HLB)2} donne des cristaux oranges en une journée.
ETUDE DOCUMENTAIRE
MAGNETISME
Toute molécule résulte d’une association d’atomes, eux-mêmes constitués chacun d’un noyau chargé positivement autour duquel gravitent des électrons chargés négativement. Il existe une étroite relation entre la structure électronique et les propriétés magnétiques d’une molécule. L’étude des propriétés magnétiques permet de déterminer la structure des complexes des ions métalliques ainsi que la nature (anti ou ferromagnétique) de l’interaction entre deux ou plusieurs centres métalliques. Ainsi, il existe une étroite relation entre la structure et les propriétés magnétiques d’une molécule. Le magnétisme moléculaire est une technique qui permet d’appréhender la géométrie et la structure électronique des ions métalliques à partir de la susceptibilité magnétique. Pour étudier les propriétés magnétiques d’une substance, on la soumet à l’action d’un champ magnétique intense. L’échantillon acquiert alors une aimantation. En effet en présence d’un champ magnétique H , les différents moments magnétiques électroniques ou nucléaires vont se diviser en différents niveaux d’énergie. Pour le noyau d’hydrogène caractérisé par un spin de valeur 1/2, l’aimantation peut prendre deux positions dites parallèle ou anti parallèle. L’état parallèle étant de plus basse énergie, il est plus peuplé et il en résulte dans le milieu, une aimantation nucléaire macroscopique notée M (moment magnétique par unité de volume). Cette aimantation est proportionnelle à l’intensité du champ magnétique H appliqué. Le coefficient de proportionnalité, noté χ, définit la susceptibilité magnétique du milieu considéré : M = χH. Lorsque χ est positif on dit que le corps dans lequel apparaît l’aimantation est paramagnétique; cet effet provient des électrons non appariés de la substance. Lorsqu’ il est négatif, le corps est dit diamagnétique ; la substance est légèrement repoussée par le champ magnétique, cet effet provient des électrons appariés. Le magnétisme moléculaire est donc une technique qui permet de déterminer l’état de perturbation d’un ion métallique à partir de la susceptibilité.
Les molécules diamagnétiques acquièrent une très faible aimantation opposée au champ magnétique H appliqué. Cette magnétisation disparaît dès qu’on coupe le champ H .
La symétrie moléculaire a une influence sur le magnétisme de la molécule. La susceptibilité magnétique dépend en particulier du nombre d’électrons non appariés. Nous verrons sous quelles formes on peut traduire la susceptibilité magnétique et comment la mesurer et étudier les conséquences sur les agencements d’orbitales dans les cas de métaux de transitions qui ont plusieurs électrons célibataires.
Rappel des propriétés magnétiques de l’atome
On sait que l’atome peut présenter deux moments magnétiques d’origines différentes :
• le moment diamagnétique que l’on peut appeler moment de distorsion puisqu’il est en fait une perturbation de nuage électronique créé par le champ extérieur.
• le moment paramagnétique qui résulte d’un moment magnétique propre. Il peut être orienté par le champ extérieur.
Le paramagnétisme a lui-même deux origines selon que le moment magnétique est dû à la rotation des électrons sur leur orbite (moment orbital) ou à la rotation des électrons sur eux-mêmes (moment de spin). Si le nombre quantique orbital total est L, le moment orbital sera L µB (µB est le magnéton de Bohr). Si le nombre quantique de spin total est S, le moment de spin sera 2 S µB puisqu’à un spin 1/2 correspond un moment magnétique égal à un magnéton de Bohr. La somme vectorielle de ces deux moments (s’ils existent simultanément) n’est pas en général un nombre entier de magnétons de Bohr à cause de l’introduction du facteur de Landé. Pour qu’un élément soit doué de propriétés paramagnétiques, il est donc nécessaire que le moment magnétique résultant de ses atomes ne soit pas nul (L ou S ≠ O). Si on fait des mesures sur des éléments pris à l’état solide on constate que beaucoup d’entre eux sont diamagnétiques même ceux qui ne sont pas dans l’état fondamental 1S0. L’association des atomes dans les cristaux se fait souvent de façon à annuler les moments magnétiques entre atomes voisins. Le moment propre de l’ensemble est alors nul et le solide est seulement diamagnétique.
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Table des matières
INTRODUCTION
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
PARTIE EXPERIMENTALE
A) SYNTHESE DES LIGANDS
1°) N, N’-(2-hydroxypropan-1,3-diyl)-bis-(salicylaldimine) ou H3LA
2°) N-benzoyl pyridine-2-carbohydrazide ou H2LB
3°) 2-[(2-mercapto-éthylimino)-méthyl]-phénol ou H2LC
4°) 2-({2-[2-(2-hydroxybenzylidèneamino)éthylthio]éthylimino}méthyl)phénol ou H2LD
5°) 2-({2-[2-(2-hydroxybenzylamino)éthylthio]éthylamino}méthyl)phénol ou H4LE
6°) 2-{[2-(2-hydroxybenzylidèneamino)éthylimino]méthyl}phénol ou H2LF
7°) 2-{[2-(2-hydroxybenzylidèneamino)propylimino]méthyl}phénol ou H2LG
8°) N’-(1,3-dithiolan-2-ylidène)pyridine-3-carbohydrazide ou HLH
9°) N’-(1,3-dithiolan-2-ylidène)benzohydrazide ou HLI
10º) N’-[(2-hydroxyphényl)méthylidène]pyridine-4-carbohydrazide ou H2LJ
11º) N’-[(2-hydroxy-3-méthoxyphényl)méthylidène]pyridine-4-carbohydrazide ou H2LK
12º) N’-[(4-hydroxyphényl)méthylidène]pyridine-4-carbohydrazide ou H2LL
13º) N’-[(3,4-dihydroxyphényl)méthylidène]pyridine-4-carbohydrazide ou H3LM
14º) N’-[(2-nitrophényl)méthylidène]pyridine-4-carbohydrazide ou HLN
15º) N’-(thiophen-2-ylméthylidène)pyridine-4-carbohydrazide ou HLO
16º) N’-[1-(thiophen-2-yl)éthylidène]pyridine-4-carbohydrazide ou HLP
17º) N’-[phényl (pyridin-2-yl)méthylidène]pyridine-4-carbohydrazide ou HLQ
18°) 2-{[2-(2-Amino-éthylamino)-éthylimino]-méthyl}-phénol ou H4LR
B) SYNTHESE DES COMPLEXES
1°) Complexes de H3LA
2°) Complexes de H2LB
3°) Complexes de H2LC
4°) Complexes de H2LD
5°) Complexes de H4LE
6°) Complexes de H2LF
7°) Complexes de H2LG
8°) Complexes de HLH
9°) Complexes de HLI
10°) Complexes de H2LJ
11°) Complexes de H2LK
12°) Complexes de H2LL
13°) Complexes de H3LM
14°) Complexes de HLN
15°) Complexes de HLO
16°) Complexes de HLP
17°) Complexes de HLQ
18°) Complexes obtenus avec l’ortho phénantroline et l’acide malonique
a) Complexe du cobalt (II)
b) Complexe du cuivre (II)
ETUDE DOCUMENTAIRE
RESULTATS ET DISCUSSIONS
CONCLUSION
