Soutenance mémoire
En chimie, plus particulièrement en chimie inorganique, un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un cation ou de plusieurs (le plus souvent métallique) entouré de plusieurs ligands qui sont des molécules ou des ions qui délocalisent une partie de leur densité électronique sur le cation, formant ainsi des liaisons chimiques avec celui-ci. Les subdivisions de la chimie décrivant la formation, la structure et la réactivité de ces complexes sont la chimie organométallique (si le complexe comporte des liaisons métal-carbone) et la chimie de coordination (dans le cas contraire). De nombreux constituants biologiques sont des complexes : l’hémoglobine du sang est un complexe de fer (II), la chlorophylle est un complexe de magnésium (II), l’hémocyanine est un complexe du cuivre (II) et la vitamine B12 est un complexe du cobalt. L’hémoglobine est constituée de quatre globines et de quatre molécules d’hème .
La vitamine B12 ou cyanocobalamine a été découverte en 1926 et isolée par Rickles en 1948. Sa molécule est caractérisée par un atome de cobalt qui lui donne une teinte rouge, atome lié à des corps azotés par l’intermédiaire d’un noyau de phosphoribose. La formule brute de ce complexe est C63H88N14O14PCo.
Nous avons orienté nos études vers la synthèse et la caractérisation des propriétés spectroscopiques et magnétiques des complexes de coordination. Ainsi dans ce travail, nous avons synthétisé et caractérisé de nouveaux ligands :
– le N, N’-(2-hydroxy propan-1,3-diyl)-bis-(salicylaldimine),
– le N-benzoyl pyridine-2-carbohydrazide,
– le 2-[(2-mercapto-éthylimino)-méthyl]-phénol,
– le 2-({2-[2-(2-hydroxybenzylidèneamino)éthylthio]éthylimino}méthyl)phénol,
– le 2-({2-[2-(2-hydroxybenzylamino)éthylthio]éthylamino}méthyl)phénol,
– le 2-{[2-(2-hydroxybenzylidèneamino)éthylimino]méthyl}phénol,
– le 2-{[2-(2-hydroxybenzylidèneamino)propylimino]méthyl}phénol,
– le N’-(1,3-dithiolan-2-ylidène) pyridine-3-carbohydrazide,
– le N’-(1,3-dithiolan-2-ylidène) benzohydrazide,
– le N’-[(2-hydroxyphényl) méthylidène] pyridine-4-carbohydrazide,
– le N’-[(2-hydroxy-3-méthoxyphényl) methylidène] pyridine-4-carbohydrazide,
– le N’-[(4-hydroxyphényl) méthylidène] pyridine-4-carbohydrazide,
– le N’-[(3,4-dihydroxyphényl) méthylidène] pyridine-4-carbohydrazide,
– le N’-[(2-nitrophényl) méthylidène] pyridine-4-carbohydrazide,
– le N’-(thiophen-2-yl méthylidène) pyridine-4-carbohydrazide,
– le N’-[1-(thiophen-2-yl) éthylidène] pyridine-4-carbohydrazide,
– le N’-[phényl (pyridin-2-yl) méthylidène] pyridine-4-carbohydrazide,
– et le 2-{[2-(2-amino-éthylamino)-éthylimino]-méthyl}-phénol.
A partir de ces ligands nous avons préparé des complexes mononucléaires, binucléaires et trinucléaires avec les métaux de la première série de transition. Nous avons utilisé des méthodes physico-chimiques pour caractériser les produits isolés : les points de fusion, l’analyse élémentaire, la spectroscopie de masse, la spectroscopie UV, la spectroscopie IR, la conductimètrie, la voltammètrie cyclique, la résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13 ainsi que la diffraction des rayons X. Nous avons enfin étudié la susceptibilité magnétique à température ambiante et à température variable de certains complexes.
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Avec les travaux de Werner au début du 20ème siècle, la chimie de coordination est née [1] et a connu ses premières applications en biologie avec la découverte des métallobiomolécules des métaux de transition [2]. Elle a connu un développement spectaculaire avec la biochimie inorganique. La présence des ions métalliques au niveau de certains organismes vivants a très vite incité les chercheurs à étudier les fonctions engendrées par ceux – ci : si le rôle joué par les alcalins tels que Na+ , K+ et les alcalinoterreux tel que Ca2+ est déterminant dans le transfert de l’influx nerveux, d’autres composés comme la magnétite Fe3O4 utilisée comme boussole par la bactérie magnéto tactique sont moins connus. Il en est de même du rôle joué par les ions Zn2+ retrouvés dans l’ARN et l’ADN polymérases qui sont des protéines régulatrices de l’expression des gènes. La configuration des ligands autour d’un centre métallique, la possibilité d’échanger des ligands et la capacité de certains métaux à s’insérer dans des liaisons covalentes (en particulier les liaisons multiples) de façon réversible rendent les complexes métalliques extrêmement utiles en catalyse. En effet, la coordination à un centre métallique abaisse l’énergie d’activation de réaction par formation d’un ou plusieurs complexes intermédiaires et influe sur la sélectivité de la réaction.
Dans la nature, il y a aussi des complexes métalliques qui interviennent dans les métalloprotéines. Certains produits naturels sont biologiquement actifs lorsqu’ils possèdent un ou plusieurs ions métalliques. Plusieurs métalloenzymes sont des espèces polymétalliques. Ces espèces ont des applications multiples en catalyse [3-4]. Le superoxyde dismutase à manganèse dont le site actif est constitué d’un complexe mononucléaire du manganèse (III), catalyse la dismutation de l’anion superoxyde en dioxygène et en peroxyde d’hydrogène. Les protéines et les enzymes possèdent plusieurs centres métalliques : la plupart de ces centres sont homo ou hétérobinucléaires [5]. Le cytochrome oxydase est un enzyme respiratoire, l’hémerythrine est une protéine respiratoire trouvée dans certains invertébrés marins [6-10]. L’interaction entre Fe3+ et Cu2+ dans le site actif bimétallique du cytochrome oxydase est mise en évidence par l’absence de signal en Résonance Paramagnétique Electronique (RPE). Les propriétés magnétiques de cette forme oxydée du cytochrome oxydase sont interprétées comme résultant d’un état fondamental S = 2 très stable du point de vue énergétique. Un tel état serait issu d’une forte interaction antiferromagnétique entre les spins locaux SFe = 5/2 et SCu = 1/2. Deux géométries peuvent être compatibles avec ces données numériques :
➤ Dans le premier, le cuivre est au centre d’un carré dont un des sommets est le ligand pontant.
➤ Dans le second, le cuivre est au centre d’une pyramide à base triangulaire dont un des sommets est le ligand pontant.
Comme on le voit la structure du cytochrome oxydase reste à élucider. Peut être la nouvelle génération de magnétomètres permettra de trancher entre les deux structures. Peut être aussi que la protéine existe sous deux formes. De nombreux chimistes ont essayé de synthétiser des édifices contenant un ion Fe3+ dans un cycle porphyrique et un ion Cu2+ , présentant un état S = 2, très stabilisé. Le biomagnétisme en relation avec d’autres techniques comme la RPE ou la spectroscopie Mössbauer permet d’appréhender la structure géométrique des sites actifs. Le manganèse au degré d’oxydation +III est un ion à haut spin d4 avec un état de spin fondamental entier S = 2 et un écart en champ nul très important. Ceci implique une absence de signal en Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) classique car l’énergie fournie par le spectromètre (9,3 GHz) est insuffisante pour observer des transitions entre les différents niveaux d’énergies. Donc, il est indispensable d’utiliser la RPE à haut champ (20 T) et à haute fréquence (95-575 GHz) pour déterminer les paramètres électroniques.
Les enzymes contiennent un ou plusieurs atomes métalliques dans leur site actif. Récemment la chimie des ions de lanthanides trivalents s’est rapidement développée. Les complexes des lanthanides sont utilisés en tant qu’outil de diagnostic biologique [11-14]. Les complexes ayant des propriétés magnétiques intéressantes sont ceux comprenant deux centres métalliques différents tels que métal d-transition et métal f-transition. Ces complexes mixtes ont stimulé la curiosité et attiré l’attention de plusieurs chimistes et magnéto-chimistes. Les ligands symétriques ou dissymétriques ayant un nombre important d’atomes donneurs (six au moins) sont en général ceux qui donnent plus facilement les complexes hétérodinucléaires. De nos jours des éléments minéraux sont introduits artificiellement dans les systèmes biologiques pour servir de sondes de structures et de fonctions. On peut citer comme exemple l’isotope du technétium retenu sélectivement par le tissu myocardique qui est utilisé dans l’imagerie du cœur. Dans tous les organismes vivants, le rôle des métalloprotéines est prépondérant. Afin de comprendre les mécanismes biologiques mis en jeu par ces protéines, il est nécessaire de connaître la structure et les propriétés électroniques du site métallique.
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Table des matières
INTRODUCTION
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
PARTIE EXPERIMENTALE
A) SYNTHESE DES LIGANDS
1°) N, N’-(2-hydroxypropan-1,3-diyl)-bis-(salicylaldimine) ou H3LA
2°) N-benzoyl pyridine-2-carbohydrazide ou H2LB
3°) 2-[(2-mercapto-éthylimino)-méthyl]-phénol ou H2LC
4°) 2-({2-[2-(2-hydroxybenzylidèneamino)éthylthio]éthylimino}méthyl)phénol ou H2LD
5°) 2-({2-[2-(2-hydroxybenzylamino)éthylthio]éthylamino}méthyl)phénol ou H4LE
6°) 2-{[2-(2-hydroxybenzylidèneamino)éthylimino]méthyl}phénol ou H2LF
7°) 2-{[2-(2-hydroxybenzylidèneamino)propylimino]méthyl}phénol ou H2LG
8°) N’-(1,3-dithiolan-2-ylidène)pyridine-3-carbohydrazide ou HLH
9°) N’-(1,3-dithiolan-2-ylidène)benzohydrazide ou HLI
10º) N’-[(2-hydroxyphényl)méthylidène]pyridine-4-carbohydrazide ou H2LJ
11º) N’-[(2-hydroxy-3-méthoxyphényl)méthylidène]pyridine-4-carbohydrazide ou H2LK
12º) N’-[(4-hydroxyphényl)méthylidène]pyridine-4-carbohydrazide ou H2LL
13º) N’-[(3,4-dihydroxyphényl)méthylidène]pyridine-4-carbohydrazide ou H3LM
14º) N’-[(2-nitrophényl)méthylidène]pyridine-4-carbohydrazide ou HLN
15º) N’-(thiophen-2-ylméthylidène)pyridine-4-carbohydrazide ou HLO
16º) N’-[1-(thiophen-2-yl)éthylidène]pyridine-4-carbohydrazide ou HLP
17º) N’-[phényl (pyridin-2-yl)méthylidène]pyridine-4-carbohydrazide ou HLQ
18°) 2-{[2-(2-Amino-éthylamino)-éthylimino]-méthyl}-phénol ou H4LR
B) SYNTHESE DES COMPLEXES
1°) Complexes de H3LA
2°) Complexes de H2LB
3°) Complexes de H2LC
4°) Complexes de H2LD
5°) Complexes de H4LE
6°) Complexes de H2LF
7°) Complexes de H2LG
8°) Complexes de HLH
9°) Complexes de HLI
10°) Complexes de H2LJ
11°) Complexes de H2LK
12°) Complexes de H2LL
13°) Complexes de H3LM
14°) Complexes de HLN
15°) Complexes de HLO
16°) Complexes de HLP
17°) Complexes de HLQ
18°) Complexes obtenus avec l’ortho phénantroline et l’acide malonique
a) Complexe du cobalt (II)
b) Complexe du cuivre (II)
CONCLUSION
