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Les composés intermétalliques
Les composés intermétalliques, sont des alliages comprenant deux ou plusieurs éléments métalliques de proportions définies sous certaines conditions de pression et température, dont la structure cristalline diffère souvent de celle de ses constituants. En général lorsque deux éléments A et B sont miscibles en toutes proportions et forment une solution solide, il peut se former de nouvelles phases : AB, A3B, AB3 ….On parle de phases intermédiaires qui sont différentes de celle des métaux de base. Le composé formé est dit composé intermétallique seulement et seulement si la phase intermédiaire n’existe qu’à l’état ordonné. La formation des intermétalliques est gouvernée par la forte différence d’électronégativité des atomes de l’alliage, où la densité électronique devient hétérogène, la liaison n’est plus strictement métallique mais devient partiellement covalente ou ionique. Leur stabilité dépend de plusieurs facteurs : la concentration électronique (facteur de valence), le diamètre des atomes constitutifs (facteur de taille), et la différence d’électronégativité (facteur électrochimique). Selon la prédominance de ces facteurs on distingue généralement pour les phases intermédiaires:
– Les phases de Hume-Rothery: ces désignations sont liées aux travaux de Hume- Rothery [1], et Westgren et Phragmen [2] qui remontent à 1926. Ils ont remarqué qu’une multitude de composés connus se cristallisent dans le même type structural, lorsque le nombre d’électrons de valence par atome (e/a) correspond à des valeurs bien définies, comme pour les composés CuZn, Cu3Al et Cu5Sn de type tungstène (W) dont le rapport (e/a) est équivalent à 3/2.
– Les phases de Laves [3 – 6]: de composition stœchiométrique A2B, ordonné forment le plus grand groupe de phases intermétalliques, se cristallisent dans les structures : cubique de type MgCu2, et hexagonale de type MgZn2 ou MgNi2.
– Les phases de Hägg: cette dénomination fait référence au cristallographe G. Hägg [7] qui avait remarqué qu’un certain nombre de composés des métaux de transition avec des éléments non-métallique de faibles taille (C, B, N, H, O) ont des structures où ces dernières occupent les sites interstitiels dans le réseau cubique à faces centrées, ou réseau cubique centré tels que : TiC, ZrC, TiN, Ta2C, Mo2C, Fe3C.
Pseudogap1
Les alliages composés d’éléments métalliques sont usuellement censés présenter des caractères métalliques. Toutefois, dans la plupart des composés intermétalliques ordonnés, la présence d’une vallée profonde a été observée dans la courbe de la densité d’états (DOS)[22- 23] localisée au voisinage du niveau de Fermi (EF) et cette vallée profonde est appelée ″pseudogap″. Généralement ce pseudogap dans les composés intermétalliques ordonnés est attribué au :
– Transfert de charge ou à l’ionicité;
– L’hybridation ou à la covalence ;
– La résonance des orbitales d.
Si les constituants des composés intermétalliques offrent des électrons dans la même gamme d’énergie, leurs fonctions d’onde sont fortement mélangées les unes aux autres et cette hybridation covalente augmente la force de liaison, ce qui implique un transfert d’électrons vers une gamme d’énergie inférieure, produisant ainsi un pseudogap. Dans les métaux de transition et leurs composés, la présence des états d étroits près du niveau de Fermi tirés vers une gamme d’énergie inférieure du niveau de Fermi, en raison de l’effet de résonance faisant apparaitre une vallée profonde plus proche de EF [24] .L’apparition du pseudogap dans la courbe de la densité d’états (DOS) est une bonne indication de la présence de liaisons covalentes. En outre, les calculs de la structure de bande de plusieurs composés intermétalliques ont montré que leur stabilité structurale est associée à la position du niveau de Fermi EF par rapport au pseudogap.
Etude des composés Ni3V, Pd3V et Pt3V
Les composés intermétalliques Ni3V, Pd3V et Pt3V ont fait l’objet de plusieurs recherches où les propriétés structurales et électroniques sont déterminées par plusieurs méthodes théoriques. Lebacq et al. [22] ont utilisé la méthode des combinaisons linéaires d’orbitales muffin-tin dans l’approximation de la sphère atomique (LMTO-ASA) pour étudier la structure électronique, les propriétés de cohésion et la stabilité structurale relative des trois composés dont les structures L12, D022 et D023. D’autre part, Arlkan et al. [42] ont choisi la structure L12 pour étudier les propriétés électroniques, élastiques et vibrationnelles des composés Pd3V et Pt3V par la méthode du pseudopotentiel et les ondes planes en tenant compte de la polarisation du spin dans les calculs des propriétés électroniques. Lu et al. [43] ont mis en évidence l’effet de la polarisation du spin sur la stabilité structurale relative des composés Pd3X et Pt3X (X: métaux de transition 3d) et cet effet apparaît pour (Pd3Cr, Pd3Mn, Pd3Co, Pt3Cr) et inverse la stabilité structurale des structures non magnétiques L12 et D022. Récemment Adjal et al. [13] ont étudié les propriétés structurales, electroniques et magnétiques des composés XPt3 (X=V, Cr, Mn and Fe) dans la structure L12.
La densité de charge
L’une des caractéristiques qui résulte de la structure de bande est la densité de charge électronique. En particulier la distribution de la densité de charge de valence dans un cristal qui est une caractéristique importante de la structure électronique car elle nous informe de la nature des liaisons cristallines. Pour évaluer la nature des liaisons atomiques des trois composés qui font l’objet de notre étude, nous avons calculé la distribution de charge électronique dans les cellules élémentaires de la structure la plus stable D022. Les calculs de la densité de charge dans les différents plans atomiques ont été achevés en utilisant le programme xcrysden [42, 43]. Les paramètres de maille précédemment calculés ont été utilisés, en ce qui concerne le potentiel d’échange-corrélation nous avons utilisé l’approximation PBE-GGA.
Formalisme du modèle quasi harmonique de Debye
Au début du XXe siècle, deux modèles ont été développé pour expliquer le comportement de la capacité calorifique des solides en fonction de la température, basé sur l’étude des vibrations du réseau cristallin : le modèle d’Einstein, en 1907 [69], et celui de Debye, en 1912 [70]. Le modèle d’Einstein suppose que chaque atome du réseau cristallin se comporte comme un oscillateur harmonique quantique tridimensionnel, et les atomes vibrent tous à la même fréquence. Au contraire, le modèle Debye ne contient pas cette dernière hypothèse. À basse température, les résultats expérimentaux concordent moins en utilisant le modèle d’Einstein. Cependant à haute température, les deux modèles concordent avec la loi de Dulong et Petit [71]. De ces faits, on préfère utiliser le modèle de Debye
La capacité calorifique à volume constant
La capacité calorifique est un paramètre crucial en physique des matériaux. La dépendance thermique de la capacité calorifique à volume constant (Cv) est illustrée à la figure IV-20. On note qu’à basse température, la capacité calorifique (Cv) dépend à la fois de la température et de la pression, Ceci est dû aux approximations anharmoniques, mais, à des températures plus élevées, l’effet anharmonique sur la capacité thermique est négligé, et la capacité calorifique (Cv) tend vers la limite de Dulong –Petit (Cv = 3R = 25 J /mol.K), qui est généralisée à tous les solides à températures élevées. La figure IV-24 compare la variation de la capacité calorimétrique en fonction de la température des trois composés, à une pression donnée, de ce là nous constatons qu’aux basses températures les valeurs de la dilatation thermique du composé Ni3V sont inférieures à celle des composés Pd3V et Pt3V, jusqu’à ce qu’ils convergent à la limite de Dulong-Petit. Les capacités calorimétriques pour les composés Ni3V, Pd3V et Pt3V, dans les conditions normales de pression et de température, sont : 84,09, 89,90 Jmol -1 K et 84,72 Jmol-1 K-1 respectivement.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I- Généralités sur les matériaux étudiés
I-1. Les composés intermétalliques
I-2. Les composés à base de vanadium
I-2.1. Intérêt et applications des composés intermétalliques Ni3V, Pd3V et Pt3V
I-2.2. Ductilité
I-2.3. Pseudogap
I-3. Diagrammes de phases
I-3.1. Système Ni-V
I-3.2. Système Pd-V
I-3.3. Système Pt-V
I-4. La structure cristalline des composés Ni3V, Pd3V et Pt3V
I-4.1. La structure L12
I-4.2. La structure D022
I-4.3. La structure D023
I-5. Etude des composés Ni3V, Pd3V et Pt3V
Références
Chapitre II-La théorie de la fonctionnelle de la densité
II-1. Introduction
II-2. Approximation de Born-Oppenheimer
II-3. Approximation de Hartree-Fock
II-4. La théorie de la fonctionnelle de la densité
II-4. 1. Les théorèmes Hohenberg et Kohn
II-4. 2. Les équations de Kohn-Sham
II-4. 3. Approximations pour la résoulution des équations de kohn-Sham
II-4. 3. 1. Approximation de la densité locale (LDA)
II-4. 3. 2. Approximation de gradient généralisé (GGA)
II-4. 4. La résolution des équations de Kohn-Sham
Références
Chapitre III-La méthode des ondes planes augmentées linéarisées FP-LAPW
III-1. Introduction
III-2. La méthode des ondes planes augmentées (APW)
III-3. La méthode LAPW
III-3.1. Le rôle d’énergie de linéarisation El
III-3.2. Construction des fonctions radiales non relativistes
III-3.3. Détermination des coefficients Alm et Blm
III-3.4. Détermination des potentiels
III-3.4.1. Résolution de l’équation de Poisson
III-3.4.2. Potentiel d’échange-corrélation
III-4. Concept de la méthode FP-LAPW
III-5. Le code Wien 2k
Références
Chapitre IV-Résultats et discussions
IV-1. Introduction
IV-2. Détail de calculs
IV-3. Test de convergences
IV-4. Propriétés structurales
IV-4. 1. Stabilité de phase
IV-4. 2. Calcul de l’énergie totale
IV-5. Propriétés électroniques
IV-5. 1. Structure de bandes
IV-5 .2. Densité d’états
IV-5. 3. La densité de charge
IV-6. Propriétés mécaniques
IV.6. 1. les constantes et modules élastiques
IV-7. Propriétés thermodynamiques
IV-7. 1. Formalisme du modèle quasi harmonique de Debye
IV-7. 2. Résultats et discussions
IV-7. 2.1 Effet de la température et de la pression
Références
Conclusion générale
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