Comportement sous irradiation des verres d’aluminosilicate

L’industrie nucléaire française génère près de 78% de la production électrique du pays. L’utilisation de l’énergie nucléaire contribue à la réduction de l’effet de serre mais produit aussi des déchets radioactifs. En 2015, d’après l’Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs (Andra, 2015), le secteur électronucléaire a produit 58 % du volume de l’ensemble des déchets radioactifs français, le reste de la production correspondant aux secteurs de la recherche (29 %), de la défense (9 %), des industries non nucléaires (3 %) et du médical (1 %).

Les combustibles UOx sont composés d’oxydes d’uranium (95 %), de plutonium (1%), de produits de fissions issus des réactions de fission (4 %) et d’actinides mineurs (0,1 %) créés par captures neutroniques.

En France, ce type de combustible usé est retraité afin de séparer les produits de fission et les actinides mineurs, de l’uranium et du plutonium qui sont réutilisés pour fabriquer les combustibles MOx . Les produits de fissions et actinides mineurs constituent les déchets dits de haute activité (HA), les déchets MA-VL étant principalement des déchets secondaires contaminés par ces derniers. En France, la gestion de ces déchets MA-VL et HA repose sur le confinement des radioéléments. Ces derniers sont destinés à un stockage en couche géologique afin de limiter la dissémination des radionucléides dans l’environnement. Pour les déchets HA, ces radionucléides sont confinés au sein de la structure d’une matrice vitreuse choisie pour son taux d’incorporation et sa résistance face à l’irradiation et à la lixiviation à long terme. Ce verre, appelé R7T7 du nom des ateliers de vitrification de l’usine de La Hague dans lesquels il est produit, est un verre de borosilicates complexe composé d’une trentaine d’oxydes.

La variabilité des teneurs des différents éléments (Al, Na, Ca, …) introduits avec le déchet est prise en compte dans les études liées à ce projet. La présence de bore doit être limitée dans le produit final et être uniquement due à l’apport du déchet. Le bore est un élément neutrophage et gène donc le comptage neutronique utilisé pour le suivi du plutonium. Pour les valeurs maximales en actinides attendues, le cumul de désintégrations alpha devrait atteindre une dose de quelques 10¹⁸ α/g à 10000 ans et est susceptible d’engendrer des évolutions structurales de la matrice vitreuse. En effet, ce niveau de dose provoque des modifications dans les verres de borosilicates développés pour le confinement des déchets de haute activité à vie longue (HA-VL) (Peuget et al., 2014). Ce projet est en cours de développement au CEA, que ce soit au niveau du procédé ou des matériaux, en intégrant notamment l’étude du comportement à long terme des matériaux. À ce titre deux axes sont menés en parallèle, l’un portant sur le comportement à l’altération en milieu aqueux, l’autre sur son  comportement sous auto-irradiation. Cette thèse s’inscrit dans cette dernière considération et plus précisément se concentre sur l’étude de la matrice vitreuse du produit final.

Un verre est un solide amorphe présentant le phénomène de transition vitreuse (Zarzycki, 1982). L’état vitreux est caractérisé par une structure désordonnée à moyenne et grande distance (typiquement 10 Å). À courte distance toutefois, les éléments constituant le verre s’organisent sous forme de polyèdres bien définis. Il existe de nombreux types de verre différents (fluorés, chalcogénures, métalliques), et ceux étudiés ici appartiennent à la famille des verres d’oxydes (mélange plus ou moins complexe d’oxydes). Dans la littérature, les études portant sur les mélanges vitrifiables (mélange d’oxydes à haute température) et sur les verres d’aluminosilicates d’alcalins et d’alcalino-terreux sont nombreuses. En effet, ces systèmes présentent beaucoup d’intérêt du point de vue géologique notamment pour la compréhension des mécanismes intervenant dans les fontes magmatiques (Le Losq et al., 2014; Licheron et al., 2011; Mysen, 1988). Les verres compris dans ces domaines de composition ont aussi un intérêt technologique du fait de leurs propriétés mécaniques (Wallenberger et al., 2004) et optiques (Lines et al., 1989) notamment. Cette partie est développée suivant deux axes permettant de décrire l’organisation atomique d’un verre, à savoir la structure des verres à courte distance et son organisation à moyenne distance.

Le type de liaison avec l’oxygène (covalente ou ionique), la coordinence des cations (ou première sphère de coordination), et la configuration que ces derniers ont dans le réseau vitreux caractérisent leur environnement local. Afin de décrire le réseau des verres d’aluminosilicates, il est nécessaire de rappeler comment s’organisent des systèmes plus simples tels que le verre de silice (a-SiO2) et les verres de silicates d’alcalins.

Le verre de silice (a-SiO2) est un des verres les plus réfractaires et durables chimiquement. Sa structure correspond à celle énoncée par les quatre règles de Zachariasen (Zachariasen, 1932), à savoir que le verre ne présente aucun oxygène lié à plus de deux cations (1), le nombre d’oxygène qui entoure un cation est de trois ou de quatre (2), les tétraèdres constitutifs de SiO4 n’ont que des sommets en commun (3) et enfin, au minimum trois sommets de chaque tétraèdre sont mis en commun (4). Le verre de silice est un réseau tridimensionnel continu et désordonné de tétraèdres de SiO4 dans lesquels tous les atomes d’oxygène sont liés à deux atomes de silicium par des liaisons ionocovalentes (liaisons fortes Si-O-Si). Ces tétraèdres de SiO4 sont bien définis et les distances de liaison sont identiques à celles observées dans la silice cristallisée, seuls les angles de liaison Si-O-Si ont une distribution importante.

Table des matières

Introduction générale
A) Les déchets radioactifs en France
B) La vitrification des déchets de haute activité
C) Contexte de la thèse
D) Objectifs et démarche de l’étude
1. Étude Bibliographique
1.1 Structure des verres
1.1.1. Ordre du réseau vitreux à courte distance
1.1.2. Organisation du réseau vitreux à moyenne distance
1.2. Interaction rayonnement/matière
1.2.1. Sources d’auto-irradiation dans les verres nucléaires
1.2.2. Interactions élastique et inélastique
1.2.3. Étude des effets d’irradiation
1.3. Comportement des verres sous irradiation : état de l’art
1.3.1. Évolution structurale des verres sous irradiation
1.3.2. Évolution macroscopique sous irradiation
1.4. Rôle respectif des dépôt d’énergie d’origine électronique et nucléaire et effet de la dose intégrée
Conclusion du chapitre 1
2. Matériaux, conditions d’irradiation et méthodes
2.1. Verres étudiés
2.1.1. Séries de verre et compositions chimiques théoriques
2.1.2. Élaborations
2.1.3. Homogénéité et compositions chimiques réelles
2.2. Irradiations externes
2.2.1. Irradiations aux électrons
2.2.2. Irradiations aux ions Hélium
2.2.3. Irradiations aux ions Or
2.3. Techniques de caractérisation utilisées
2.3.1. … pour sonder la structure des verres
2.3.2. … afin de déterminer les propriétés macroscopiques des verres
2.3.3. … afin d’étudier la tenue des verres en lixiviation : Test Soxhlet
Conclusion du chapitre 2
Conclusion générale

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