Soutenance mémoire
L’AMIDON
Structure moléculaire
L’amidon est composé de deux homopolymères d’a-D-glucose: l’amylose et l’amylopectine, qui représentent 98-99% de l’amidon. Une troisième population, de structure intermédiaire entre l’amylose et l’amylopectine est aussi observée, notamment dans les amidons riches en amylose (Gérard, 2000). L’amylose est un polymère essentiellement linéaire, constitué d’unités a-D-glucosyl (Figure 1.2.) liés par des liaisons oc-(l,4). L’amidon de manioc comprend 14 à 24% d’amylose, valeur similaire à celle des amidons des tubercules (19-23%), mais inférieure à celle des amidons de céréales (26-28%) et de légumineuses (33-35%). L’amylose de manioc est dégradée par la [3-amylase à un taux de 95%, valeur supérieure à celles obtenues pour le riz (73%) ou le blé (82%), pour lesquels la proportion de liaisons a -1,6 est plus élevée. L’amylose native contient 500 à 6 000 unités glucosyl, réparties en plusieurs chaînes dont le degré de polymérisation (DP) moyen est de l’ordre de 500. La masse moléculaire de F amylose varie de 105 à 106 g/mol en fonction de l’origine botanique et du génotype de l’amidon ; les amyloses de racines, tubercules et légumineuses ont généralement une masse moléculaire supérieure à celle des amyloses de céréales.
L’amylose de manioc présente une masse’moléculaire moyenne (M„) de 1,1.106 à 1,2.106 g/mol. Sa polydispersité (1,7) est inférieure à celle de F amylose de pomme de terre (2,2), de blé (2,6) ou de maïs (4,4) (Roger et Colonna, 1993). Du fait de son caractère linéaire et de la présence quasi-exclusive de liaisons type a- (1,4), F amylose est susceptible de complexer des petites molécules hydrophobes, comme par exemple des acides gras. La présence des agents complexants induit un réarrangement conformationnel de pelote en hélice, formant une structure hélicoïdale (6 unités glucosyl/tour) stabilisée par des liaisons hydrogène. Tous les groupements hydrophiles sont tournés vers l’extérieur et les groupements hydrophobes vers l’intérieur, résultant en une cavité hydrophobe de diamètre 0,45 nm (Buléon et al., 1998a). L’amylose forme avec l’iode un complexe bleu (Figure 1.3.), caractérisé par un maximum d’absorption à la longueur d’onde À tnax = 620-640 nm, avec une capacité de liaison de 19 à 20 mg de iode pour 100 mg d’amylose.
L’amylopectine, principal constituant glucidique de l’amidon, est un polymère ramifié, dont le taux de branchement est égal à 5-6% (Figure 1.4.). Selon le modèle établi par Kainuma et French, (1972) et modifié par Robin et al. (1974), l’amylopectine est classiquement représentée selon une structure en grappe laquelle la chaîne constitutive de a -1,4 comporte trois types chaînes : des chaînons courts (S, short) de DP de 15 à 20, chaînons longues (L, long) de DP 40 à 45 et quelques chaînes de DP supérieur à 60. Le rapport S/L dépend de l’origine botanique de l’amidon; il est 5 pour les amylopectines de tubercules et entre 8 et 10 pour les amylopectines des céréales. L’amylopectine de manioc présente un rapport S/L de 7. La présence des nombreuses chaînes courtes et des liaisons a -1,6 induit un pourcentage de (3- amylolyse plus faible (50-60%) que celui de l’amylose et en une faible capacité de fixation à l’iode par rapport à l’amylose (~ 1 mg d’iode pour 100 mg d’amylopectine), ce que se traduit par une longueur d’onde maximale située à X max ~ 540 nm pour l’amylopectine de manioc. L’amylopectine est caractérisée par des masses moléculaires élevées, comprises entre 107 à 108 g/mol (Roger et Colonna, 1993).
La phase cristalline
L’amylopectine est généralement supposée être le support des structures cristallines, bien qu’aucune étude ne fasse la preuve définitive du rôle de l’amylopectine sur la cristallinité de l’amidon. Ainsi, aucune relation linéaire n’existe entre la quantité de l’amylopectine et le taux de cristallinité pour des amidons de maïs (Gérard, 2000). Par analogie avec l’amylose, le modèle structural de l’amylopectine implique l’existence des courtes chaînes linéaires associés en double hélice, elles mêmes associés en grappes qui s’organisent latéralement pour former une structure de 9-10 nm d’épaisseur caractérisée par l’alternance des lamelles cristallines et amorphes, avec un arrangement qui comprend interactions entre segments d’amylose, amylopectine et des acides gras (Figure 1.5.). Ce modèle est proposé pour les céréales, mais il n’est pas adapté aux amidons de racines et tubercules en raison de l’absence des lipides. Les régions en double hélice peuvent former des cristaux, alors que les zones de branchement correspondent aux zones amorphes. Les contributions relatives de l’amylopectine et de l’amylose à l’organisation cristalline demeure pourtant, encore méconnues. Cependant, il a été proposé, pour l’amidon de pomme de terre, un modèle décrivant l’arrangement spatial des lamelles cristallines et l’emboîtement des molécules d’amylopectine dans la structure lamellaire (Ostergetel et Van Bruggen, 1993). D’après les observations en microscopie et en diffraction électronique, les lamelles cristallines (5 nm d’épaisseur) contenant les chaînes linéaires en double hélice de l’amylopectine formeraient un réseau continu de super-hélices gauches arrangées de façon tétragonale. Les cavités centrales des hélices gauche présenteraient un diamètre de 8 nm et les doubles hélices seraient décalées les unes par rapport aux autres (Figure I.6.).
Le type cristallin semble être principalement une fonction du génotype, mais il peut être aussi modifié par les conditions écophysiologiques de la culture. Les amidons peuvent être classés en trois groupes (Figure 1.7.), selon leur type allomorphique, lesquels sont mis en évidence par diffraction des rayons X donnant deux types de diffractogrammes : type A (angle de diffraction 2 0 = 9,9°, 12°, 15°, 17°, 18,1° et 23,3°), caractéristique des céréales et type B (angle de diffraction 2 0 = 5,6°, 15°, 17°, 22° et 24°), caractéristique des amidons de tubercules et de céréales riches en amylose (> 40%) ainsi que les amidons rétrogradés. Le diffractogramme type C, caractéristique des amidons de légumineuses, peut être associé soit à un mélange de cristallites de type A et B dans le même grain, soit à une mélange de grains d’amidon de type A et B. L’amidon natif de manioc présente un diffractogramme type C (Zobel, 1988 ; Camargo et al., 1988; Wheatley et Chuzel, 1993) proche du type A (Kawabata et al., 1984 ; Franco et al., 1988). Bien que l’origine exacte de l’expression de la cristallinité soit incertaine, il est admis que le cristal de type A est thermodynamiquement plus stable que celui de type B (Gidley, 1987).
L’interprétation des diffractogrammes X demeure délicate en raison de la faible taille des cristallites (10 nm), de leurs imperfections et de leurs orientations multiples au sein du grain; ces facteurs inhérents à l’architecture granulaire sont responsables de la faible résolution des diffractogrammes et de l’importance du bruit de fond. La présence d’eau joue aussi un rôle important dans l’expression de la cristallinité; les raies du diffractogramme affinent et le bruit de fond diminue avec l’hydratation de l’amidon. Les amidons de type B sont plus sensibles à ce changement de la teneur en eau. Dans les amidons de type B, les spectres évoluent pour les teneurs d’eau comprises entre 10-40% (m.h.), alors que pour les amidons type A ils évoluent entre 9-15% (m.h.). Ces observations sont interprétées comme le résultat d’une mobilité de la phase amorphe qui permettrait le réalignement des cristallites par une diminution de contraintes sur la phase cristalline (Buléon et al., 1998a). L’inexistence d’un témoin à 100% de cristallinité et l’effet de la teneur en eau rendent difficile la quantification absolu de la cristallinité. Les résultats divergent selon les méthodes utilisées : Diffractometrie Rayons X (DRX), Spectroscopie infra rouge, Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), Analyse Enthalpique Différentielle (AED) ou hydrolyses acides (Tableau 1.1).
Les transitions de phase des polymères semi-cristallines Quand ils sont soumises à un chauffage, les polymères semi-cristallins présentent deux transitions, à des températures caractéristiques. La première transition, nommée transition vitreuse (Tg) concerne les changements de la phase amorphe, où la température de caractérise le passage d’un solide rigide, à un solide présentant des caractéristiques de souplesse. La deuxième transition, la transition de fusion (Ty), est caractérisée par la fusion de la phase cristalline (Figure 1.1 L). Par certain biopolymères, la température de dégradation thermique est parfois inférieure à celles de fusion et de transition vitreuse ; l’obtention d’un milieu continu macroscopiquement homogène doit alors être réalisé par la solubilisation des polysaccharides avec l’aide de solvants. C’est le cas, par exemple, des matériaux cellulosiques, lesquels la température de décomposition chimique est inférieure à la Ty en raison de la très grande cohésion des cristallites (Savary et al, 1993). Pour les dérivés cellulosiques, comme pour l’amidon (Colonna et Buléon, 1994), les températures de Tg et de Ty sont inférieures à la température de dégradation. Pour l’amidon, le changement d’état s’apparente en présence d’un excès de solvant à celui de la fusion des thermoplastiques et non à une mise en solution par solubilisation.
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Table des matières
INTRODUCTION
I.TRAVAUX ANTERIEURS
1.L’AMIDON
1 .Structure de l’amidon
1.1. Structure moleculaire
1.2. Organisation semi-cristalline
1.2.1. La phase cristalline
1.2.2. La phase amorphe
1.3. Structure granulaire
1.4. Sorption d’eau
2.Comportement hydrothermique de l’amidon
2.1. Les transitions de phase des polymeres semi-cristallines
2.1.1. La transition vitreuse
2.1.2. La fusion
2.2. Les transitions de l’amidon
2.3. La gelatinisation
II.LE POLVILHO AZEDO
1.Les etapes de production du Polvilho azedo
1.1. L’extraction de la fecule de manioc
1.2. La fermentation de la fecule
1.3. Le sechage de la fecule fermentee
2.L’effet de la fermentation et du sechage solaire sur l’amidon de manioc
2.1 .Structure granulaire
2.2.Structure semi-cristalline
2.3.Structure moleculaire
2.4. Les composants non amylaces
2.5. Proprietes rheologiques de l’amidon
3.La propriete d’expansion du Polvilho azedo
3.1 .L’effet de l’acidification sur l’expansion
3.2. L’effet de l’exposition UV sur l’expansion
III. LES AMIDONS MODIFIES
1.L’irradiation ultraviolette
1.1 .L’absorption d’energie lumineuse
1.1.1. Transitions electroniques
1.1.2. Methodes de detection des composants luminescents
1.2. La photodegradation de l’amidon
1.2.1 .L’effet de la photodegradation sur les caracteristiques structurales et physico-chimiques de l’amidon
2.L’irradiation gamma
2.1 .Mecanisme d’action irradiation gamma
2.1.1 .Methode de detection des radicaux libres
2.2.Effet de l’irradiation gamma sur les caracteristiques structurales et rheologiques de l’amidon
2.2.1. Structure granulaire et cristalline
2.2.2. Structure moleculaire
2.2.3. Formation des produits secondaires
2.2.4. Comportement thermique en exces d’eau
2.2.5. Proprietes rheologiques
IV.LES MOUSSES SOLIDES
1 .Mecanisme de formation et croissance des bulles
2.L’expansion des extrudes
2.1 .L’effet de l’extrusion sur la structure de l’amidon
3.L’expansion en la panification cerealiere
3.1.L’effet de la cuisson sur la structure de l’amidon
4.L’expansion du Polvilho azedo
5.Simulation de la cuisson
RESULTATS ET DISCUSSION
ROLE DE LA FERMENTATION ET DU SECHAGE DANS
L’EXPANSION DU POLVILHO AZEDO
Effets de l’irradiation gamma et UV sur les amidons
Free radicals formation in the UV and Gamma irradiated starches
Effets de l’irradiation UV et de l’acide lactique sur differents niveaux structuraux de l’amidon de manioc et de mais Photodegradation ofcassava and com starches
Les proprietes rheologiques des amidons irradies
Rheological properties of UV-irradiated starches
COMPREHENSION DU MECANISME D’EXPANSION DU POLVILHO AZEDO
I.Mise en evidence des facteurs responsables de l’expansion
Relationship between thermomechanical properties and baking expansion of sour cassava starch (polvilho azedo
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
ANNEXES
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