COMPORTEMENT EN TEMPERATURE DU STEARATE DE ZINC

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Essais d’irradiation au contact des poudres d’oxyde de plutonium

Démarche expérimentale

Pour étudier la dégradation radiolytique de composés organiques en présence de poudre de dioxyde de plutonium, un dispositif expérimental permettant de collecter et d’analyser les gaz de radiolyse a été installé à Atalante (ATelier Alpha et Laboratoires pour ANalyses Transuraniens et Etudes de retraitement, installation nucléaire de base située au CEA Marcoule). Le composé organique est placé au contact de PuO2 dans une cellule de radiolyse qui est reliée à un équipement d’analyse par μ-GC (Figure 45). L’analyse et la quantification des gaz produits par radiolyse permettent de déterminer les rendements de production de chaque gaz.
Le contact entre le stéarate de zinc et le PuO2 a été réalisé selon deux configurations.
– Une configuration « plan/plan », qui consiste à superposer des pastilles de PuO2 et des pastilles de stéarate de zinc. Cette configuration permet d’avoir une géométrie d’irradiation contrôlée avec des interfaces organique/PuO2 maîtrisées et assez nombreuses pour produire une quantité assez importante de gaz (limite détection μ-GC). Ce système permet de calculer facilement la dose et l’énergie reçue par le composé organique pour déterminer les rendements de production des gaz. Cette configuration a également l’avantage de permettre l’analyse du matériau après irradiation.
– Une configuration « mélange » constituée de poudre de stéarate de zinc diluée dans de la poudre de PuO2. Cette configuration est plus représentative des conditions réelles de répartition aléatoire des grains de stéarate de zinc au sein de l’oxyde lors de la fabrication du combustible. Dans ce cas, une méthode de calcul a dû être mise en place pour déterminer les rendements de production de gaz.
Un bilan est ensuite fait pour comparer les résultats obtenus par ces deux configurations et déterminer les limites de chaque configuration.
Plusieurs lots de PuO2 avec des isotopies différentes ont été utilisés afin de déterminer l’impact du débit de dose sur les rendements des gaz de radiolyse (Tableau 7).
L’acide stéarique a également été testé pour comparer son comportement avec celui du stéarate de zinc et déterminer l’impact du cation sur les rendements radiolytiques et le mécanisme de radiolyse.
Dans le cas de la configuration plan/plan, le matériau irradié a pu être caractérisé. Rappelons que les dommages alpha vont se situer sur une très faible profondeur dans le composé. Les pastilles organiques ont été analysées avec des techniques de surface telles que la spectroscopie vibrationnelle (Raman et absorption infra-rouge).

Description des équipements

Cellule de radiolyse en boîte à gants

Les expériences de radiolyse des composés organiques au contact de PuO2 ont été effectuées dans des cellules spécifiques développées au laboratoire dans le cadre d’autres études (Figure 43). Elles permettent de maintenir les échantillons à analyser sous atmosphère contrôlée et de récupérer les gaz de radiolyse. Dans le cas de cette étude, le système de contrôle de l’humidité n’est pas utilisé.
La cellule est en verre borosilicaté et les bouchons et embouts sont en PTFE (polytétrafluoroéthylène).

Micro-chromatographie en phase gazeuse nucléarisée

La phase gazeuse contenue dans la cellule de radiolyse est analysée grâce à un micro-chromatographe en phase gazeuse (μ-CPG ou μ-GC) acquis auprès de SRA Instruments. La μ-GC a été spécifiquement développée pour fonctionner en boîte à gants (nucléarisation) : seuls les modules analytiques sont présents en boîte, l’électronique (commande et traitement des données) est externalisée. Ceci permet une minimisation maximale de la taille et du nombre de constituants de l’appareil (gain de place et limitation des déchets) tout en conservant ses performances. Le chromatographe utilisé est constitué de deux modules indépendants. Le premier module est équipé d’une colonne de type tamis moléculaire 5 Å. Cette colonne permet d’analyser l’hélium, le néon, le dihydrogène, le dioxygène, le diazote, le méthane et le monoxyde de carbone (gaz vecteur : argon). Le second module est équipé d’une colonne de type PoraPlot Q permettant d’analyser notamment le dioxyde de carbone, l’éthane et l’eau (gaz vecteur : hélium). Cette colonne de type Plot est constituée d’un capillaire en polyimide recouvert de verre de silice sur lequel est déposé le matériau poreux (phase stationnaire) interagissant avec les gaz (Figure 44). Le détecteur est de type microcatharomètre. La détection est fondée sur le différentiel de conductivité thermique entre le gaz vecteur et le gaz sortant de la colonne (gaz vecteur et gaz d’analyse).
Figure 44: Vue en coupe d’une colonne capillaire de type Plot fournie par SRA Instruments
Pendant les analyses, les colonnes sont maintenues à 45°C. Cette température est choisie comme compromis entre une bonne séparation des pics et des temps de rétention courts. Les colonnes sont régulièrement reconditionnées à 180°C pour éliminer toutes les impuretés adsorbées irréversiblement à basse température. L’injection est réalisée via une boucle d’injection d’un volume de 17 μL. Le dispositif complet d’analyse (cellule et les 2 modules de μ-GC) est représenté sur la Figure 45.
Figure 45: Dispositif d’analyse des gaz de radiolyse mis en place au L18 avec a) la cellule de radiolyse, b) le tamis moléculaire de 5 Å (Voie A) et c) le module PoraPlot Q (Voie B)
Pour déterminer les quantités de gaz produits, un étalonnage de la μ-GC a été réalisé avant de faire les expériences d’irradiation. Pour cet étalonnage, des bouteilles de gaz étalon contenant des teneurs en gaz variées et connues précisément ont été utilisées. Les analyses permettent de déterminer l’aire du pic sur le chromatogramme en fonction du pourcentage de gaz injecté. Une droite d’étalonnage est tracée en reliant l’aire du pic à la teneur en gaz de la bouteille.
A titre d’exemple, pour le dihydrogène, quatre bouteilles de gaz contenant un mélange avec quatre teneurs de H2 différentes (1000, 2500, 5000 et 10000 ppm) ont été analysées. L’aire sous le pic est déterminée à l’aide du logiciel Soprane pour tracer la droite d’étalonnage (Figure 46). La valeur de la pente permettra lors des analyses de déterminer le pourcentage volumique de gaz présent dans la cellule.
Le débit de dose moyen ainsi obtenu est défini par gramme de Pu (MeV.g-1.s-1). Pour cette étude, seule la participation des particules alpha est prise en compte car elle est prépondérante (seulement 2 à 4 % du débit de dose total proviennent des particules β produites par le 241Pu). Pour obtenir le débit de dose moyen par gramme de PuO2 (MeV.g-1.s-1), il faut multiplier le débit de dose moyen de Pu par 0,88, qui est le rapport des masses molaires MPu/MPuO2 :
ḊPuO2 = 0,88 x ḊPu y = 1,9651x
Les débits de dose alpha ainsi calculés sont ensuite convertis en J.kg-1.s-1 pour se placer dans le système d’unités internationales.
La mise en oeuvre de ces différents lots permet d’étudier l’impact potentiel du débit de dose sur les rendements de dégagements gazeux et d’extrapoler les résultats à d’autres lots de Pu présentant d’autres isotopies, comme le Pu ASTRID qui sera très riche en 238Pu et avec un fort débit de dose. La valeur référence utilisée pour l’isotopie du futur combustible ASTRID est celle d’un Pu issu du retraitement d’un combustible EPR-UOX ayant vieilli 3 ans avant fabrication [45].
Les pastilles nécessaires pour les empilements plan/plan ont été obtenues en pressant la poudre (de composé organique ou d’oxyde de plutonium) à l’aide d’une presse manuelle avec une matrice de 13 mm de diamètre (Figure 47). Les poudres ont été pressées sous une pression maximale de 55 MPa. Les caractéristiques moyennes des différentes pastilles obtenues en fonction de la poudre utilisée sont répertoriées dans le Tableau 9. Le nombre de pastilles est limité par la quantité de PuO2 obtenue après purification des poudres (Annexe 3).
Les pastilles de stéarate de zinc (ou acide stéarique) et de PuO2 sont empilées alternativement, comme le montre la Figure 48, avec des pastilles de composé organique systématiquement placées aux extrémités pour irradier le maximum de matière et exploiter au mieux les particules alpha libérées. Les pastilles de PuO2 sont très fragiles et doivent être manipulées avec beaucoup de précaution afin de réaliser l’empilement. Ces empilements sont ensuite placés dans un bécher qui est introduit dans une cellule de radiolyse (140 mL).
Dans le cas de la configuration en mélange, une faible quantité de stéarate de zinc (1 à 2% massique) est ajoutée à la poudre de PuO2. Les quantités d’oxyde étant faibles (masse limitée de PuO2 au sein du laboratoire), le mélange se fait par agitation à la main pendant 5 minutes pour limiter les pertes lors d’un transfert dans un mélangeur. Le mélange est ensuite placé dans un bécher, qui est introduit dans une cellule de radiolyse.
Après fermeture des cellules de radiolyse, l’étanchéité des joints et des raccords est testée par mise sous vide des cellules. Elles sont ensuite conditionnées sous un gaz inerte (Ar) pour être représentatif des conditions de fabrication des combustibles ASTRID. La pression dans la cellule en fin de conditionnement est d’environ 1,2 bar.

Mesures chromatographiques

Les mesures de gaz sont faites tous les jours ou tous les deux jours au cours du premier mois, pour déterminer la vitesse de production à faible dose, puis un suivi régulier est réalisé (2 à 3 analyses par semaine) jusqu’à l’arrêt de l’expérience. Les essais de radiolyse ont duré pour la plupart entre 12 et 18 mois.
Avant chaque analyse, les lignes de gaz entre la cellule et les modules de μ-GC sont purgées par des cycles successifs de mise sous vide et sous argon. Pour chaque analyse, un temps d’injection de 30 secondes est sélectionné, ce qui correspond à une dizaine de microlitres de gaz. Lorsque la pression dans la cellule devient inférieure à 0,6 bar, la cellule est reconditionnée pour maintenir une pression suffisante à la circulation du gaz vers la μ-GC. Lors du cycle d’analyse, quatre mesures sont réalisées et une moyenne est faite sur les trois dernières. La première mesure n’est pas retenue car le volume mort présent dans les lignes de transfert introduit un biais de mesure.
L’analyse chromatographique permet une quantification des gaz produits à partir de l’aire des pics obtenus (Figure 49). Un étalonnage a été réalisé au préalable afin de déterminer le temps de rétention de chaque gaz dans les conditions de pression et de température de la μ-GC appliquées. Cet étalonnage permet également d’établir une corrélation entre la quantité de gaz et l’aire du pic chromatographique correspondant. Un logiciel d’analyse est employé pour déterminer les aires des différents pics.
Les principaux gaz observés et quantifiés sont le dihydrogène (H2), le méthane (CH4), le monoxyde de carbone (CO), le dioxyde de carbone (CO2) et l’éthane (C2H6).

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAP. I : EFFET DE LA TEMPERATURE SUR LE STEARATE DE ZINC JUSQU’A LA FUSION
1. ETAT DE L’ART
1.1. CARBOXYLATES DE ZINC
1.2. STEARATE DE ZINC
1.3. COMPORTEMENT EN TEMPERATURE DU STEARATE DE ZINC
1.4. CONCLUSION
2. CARACTERISATION DU STEARATE DE ZINC
2.1. CRISTALLOGRAPHIE
2.2. STRUCTURE CHIMIQUE
2.3. COMPOSITION CHIMIQUE
2.4. COMPORTEMENT EN TEMPERATURE
3. EFFET DE LA TEMPERATURE SUR LE STEARATE DE ZINC
3.1. TEMPERATURE DE FUSION
3.2. ETUDE DE L’ORIGINE DU PIC ENDOTHERMIQUE A 106°C
3.3. VIEILLISSEMENT A 110°C
4. CONCLUSIONS
CHAP. II : RESISTANCE DU STEARATE DE ZINC – MECANISME DE RADIOLYSE
1. ETAT DE L’ART
1.1. LES INTERACTIONS RAYONNEMENT/MATIERE
1.2. ETAT DE L’ART SUR L’IRRADIATION DES COMPOSES ORGANIQUES
1.2.1. Acides carboxyliques
1.2.2. Polymères
1.2.3. Bilan
1.3. ETAT DE L’ART SUR LA RADIOLYSE DES STEARATES
1.4. CONCLUSION
2. ESSAIS D’IRRADIATION AU CONTACT DES POUDRES D’OXYDE DE PLUTONIUM
2.1. DEMARCHE EXPERIMENTALE
2.2. DESCRIPTION DES EQUIPEMENTS
2.2.1. Cellule de radiolyse en boîte à gants
2.2.2. Micro-chromatographie en phase gazeuse nucléarisée
2.3. METHODOLOGIE
2.3.1. Préparation des essais
2.3.2. Mesures chromatographiques
2.3.3. Calcul des vitesses et des rendements de production des gaz
2.4. CALCUL DU DEBIT D’ENERGIE REÇU PAR LE COMPOSE ORGANIQUE
2.4.1. Configuration plan/plan
2.4.2. Configuration mélange
2.5. GRILLE EXPERIMENTALE DES ESSAIS D’IRRADIATION PUO2
3. ESSAIS D’IRRADIATION EXTERNE AUX HELIONS
3.1. DEMARCHE EXPERIMENTALE
3.2. DESCRIPTION DES EQUIPEMENTS
3.2.1. Cellule de radiolyse
3.2.2. Micro-chromatographie en phase gazeuse
3.2.3. Faisceau d’hélions
3.3. METHODOLOGIE
3.3.1. Préparation des essais
3.3.2. Conditionnement des cellules
3.3.3. Etalonnage du faisceau d’hélions
3.4. CALCUL DE L’ENERGIE REÇUE PAR LE COMPOSE ORGANIQUE SOUS FAISCEAU D’HELIONS
3.5. GRILLE EXPERIMENTALE
4. CINETIQUE DE FORMATION DES GAZ DE RADIOLYSE
4.1. EFFET DE L’ISOTOPIE
4.2. EFFET DU CATION METALLIQUE
4.3. EFFET DE LA CONFIGURATION
4.4. EFFET DE L’ATMOSPHERE
4.5. EFFET DU TRANSFERT D’ENERGIE LINEIQUE
4.6. CONCLUSIONS
5. CARACTERISATION DU SOLIDE IRRADIE
5.1. IRRADIATIONS ALPHA
5.2. IRRADIATIONS GAMMA
5.3. IRRADIATION AUX IONS LOURDS
5.4. BILAN
6. CONCLUSION SUR LA RADIOLYSE DU STEARATE DE ZINC
CHAP. III : ETUDE DES PROPRIETES DE LUBRIFICATION DU STEARATE DE ZINC LORS DU PRESSAGE
1. ETAT DE L’ART
1.1. LE PRESSAGE
1.2. LA LUBRIFICATION
1.3. METHODES D’ETUDE DE LA LUBRIFICATION
1.4. PARAMETRES AGISSANT SUR LA LUBRIFICATION SOLIDE
1.4.1. La répartition
1.4.2. La surface spécifique du lubrifiant
1.4.3. La cristallinité
1.4.4. Autres paramètres
1.5. ROLE DES CARACTERISTIQUES DES GRAINS HOTES
1.6. BILAN
2. METHODOLOGIE D’ETUDE
2.1. MATIERES PREMIERES ET MELANGES
2.1.1. Oxyde d’uranium
2.1.2. Oxydes de plutonium
2.1.3. Mélanges d’oxydes
2.2. PREPARATION DES POUDRES LUBRIFIEES
2.3. MESURE DES PROPRIETES DE LUBRIFICATION
2.4. CARACTERISATION DES COMPRIMES ET DES PASTILLES
3. QUALIFICATION DES ESSAIS
3.1. CHOIX DES CONDITIONS DE PRESSAGE
3.1.1. Pression maximale exercée
3.1.2. Quantité de poudre pressée
3.1.3. Effet du stéarate de zinc
3.2. PARAMETRES EXPERIMENTAUX AGISSANT SUR L’INDICE DE FRICTION
3.2.1. Nature de l’oxyde
3.2.2. Protocole de préparation des poudres
3.2.2.1. Broyage des oxydes
3.2.2.2. Masse de poudre lubrifiée
3.2.2.3. Temps de vieillissement des poudres lubrifiées
3.2.3. Effet du traitement thermique sur la compressibilité d’UO2
3.3. REPRODUCTIBILITE DES ESSAIS
4. EFFET DE LA TEMPERATURE SUR LES PROPRIETES DE LUBRIFICATION
4.1. DEMARCHE EXPERIMENTALE
4.1.1. Méthodologie
4.1.2. Equipements
4.1.3. Grille expérimentale
4.2. RESULTATS SUR LE STEARATE DE ZINC
4.2.1. Indice de friction
4.2.2. Densités
4.2.3. Microstructures
4.2.4. Défaut de forme
4.2.5. Tenue mécanique
4.3. RESULTATS SUR D’AUTRES STEARATES
4.4. CONCLUSIONS
5. IMPACT DES IRRADIATIONS SUR LA MISE EN FORME PAR PRESSAGE
5.1. DEMARCHE EXPERIMENTALE
5.1.1. Irradiation externe par radiolyse gamma
5.1.2. Irradiation interne par radiolyse alpha
5.2. RESULTATS
5.2.1. Effet de l’irradiation gamma
5.2.2. Effet de l’irradiation alpha
5.2.3. Bilan
6. EFFET COUPLE TEMPERATURE-IRRADIATION
7. CONCLUSIONS
CONCLUSION GENERALE
REFERENCES
TABLE DES FIGURES
TABLE DES TABLEAUX
ANNEXES

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