Comportement électrochimique des milieux nitriques concentrés

COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DES MILIEUX NITRIQUES CONCENTRES 

Un état de l’art est successivement réalisé sur la réduction de l’acide nitrique sur matériau noble puis sur acier inoxydable.

Réduction de l’acide nitrique concentré sur matériaux nobles

L’acide nitrique HNO3, est un acide fort (constante d’acidité : Ka = 15,4 à 25 °C [8]) totalement dissocié aux faibles concentrations (< 10⁻² mol.L-1) et partiellement dissocié aux fortes concentrations . De plus, la présence d’autres espèces azotées en solution impliquées dans de nombreux équilibres, peuvent venir modifier les concentrations des espèces HNO3, H+ et NO3- , notamment aux fortes concentrations.

Il possède également un fort pouvoir oxydant associé au degré d’oxydation V de l’azote. Le potentiel électrochimique d’une solution d’acide nitrique a été relevé sur électrode de platine à différentes concentrations (1-17 mol.L-1) et à ébullition : il varie de 0,45 à 0,75 V/ESM [10]. La concentration de l’acide nitrique est un paramètre important dans le processus de réduction de l’acide nitrique. Lors de cette étude bibliographique, seuls les articles traitant des concentrations supérieures à 0,5 mol.L-1 seront discutés. En effet, aux concentrations inférieures, la réduction des ions nitrates est directe et nécessite de fortes surtensions cathodiques (E < – 0,2 V/ESM) [11, 12]. Aux plus fortes concentrations (> 0,5 mol.L-1) des mécanismes de réduction indirects et autocatalytiques sont observés à des surtensions plus faibles (-0,05 V/ESM < E < 0,3 V/ESM) [6], dus notamment à la présence d’espèces azotées à la valence III en solution. L’acide nitrique, en milieu concentré, n’est pas l’espèce électroactive. En effet, de nombreux équilibres ont lieu en solution impliquant différentes espèces azotées . Les concentrations de ces différentes espèces sont donc fonction du vieillissement, de l’aération ou non et de la température des solutions. De plus, le processus de réduction impliquant des espèces adsorbées, la nature et l’état de surface des électrodes sont des paramètres importants.

Deux équipes concurrentes, Vetter et al. [14, 15] et Schmid et al., [16-18] ont longtemps discuté d’un mécanisme supposé unique pour décrire la réduction de l’acide nitrique concentré et ont finalement abouti à proposer chacun un mécanisme. Razygraev et al. [19] ont proposé quelques années plus tard que les deux mécanismes pouvaient avoir lieu sur électrode de platine selon la surtension imposée.

Au début des années 2000, d’autres études de Balbaud [4], de De Groot et al. [11] et Lemaire [20] ont proposé des mécanismes semblables au mécanisme de Schmid. Leurs conclusions s’appuient notamment sur les résultats des mesures de spectrométrie de masse électrochimique (DEMS) effectuées par De Groot et Koper [11] et de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) effectuées par Lemaire [20], donnant comme produit majoritaire l’espèce NO entre 0,25 et 0,05 V/ESM sur électrode de platine.

Réduction de l’acide nitrique concentré sur acier inoxydable 304 L

Dans les années 1990, Razygraev et al. [23] ont étudié la réduction de l’acide nitrique sur différents alliages de fer, chrome et nickel à ébullition (Figure 10). Ils ont réalisé différentes chronoampérométries montrant un comportement similaire à celui observé sur platine mais avec des densités de courant très inférieures, de deux ordres de grandeur pour un même potentiel à concentration égale. Ils ont attribué cette différence à la nature de la surface qui en contrôle les propriétés catalytiques. De plus, ils concluent que les mécanismes de Vetter et Schmid se produisant successivement sur platine, sont en concurrence sur ces alliages. Enfin, la rupture du cycle catalytique observé sur platine à 0,6 V/ENH, ne semble pas avoir lieu sur les alliages qu’ils ont étudiés.

Balbaud et al. [4, 24] ont étudié le mécanisme de réduction de l’acide nitrique sur acier inoxydable 304L à 4 mol.L-1 et 100°C. Leurs mesures ont montré une influence de la concentration des nitrites et d’un bullage de NOg sur les densités de courant mesurées. Aucune influence de la vitesse de balayage ou de la rotation en présence de nitrites n’a été constatée entre le potentiel de corrosion et -0,4 V/ESM. Selon ses conclusions, le mécanisme de réduction de l’acide nitrique sur acier inoxydable aux faibles surtensions serait donc identique à celui proposé sur platine.

PROPRIETES DES COUCHES PASSIVES

Influence de la nature de l’électrode sur les cinétiques électrochimiques 

L’influence que peut avoir la composition de l’électrode (comparaison platine et TiO2-n) sur la cinétique de réduction de différents couples oxydo-réducteurs (Fe(CN)6⁻³/Fe(CN)6⁻⁴ et de CeIV/CeIII). Il est notamment observé sur le semi-conducteur (TiO2-n), un décalage des courbes vers les  potentiels plus cathodiques pouvant être associé aux propriétés semi-conductrices de TiO2-n (influence du potentiel de bandes plates en particulier), ainsi que des densités de courant plus faibles. Il apparaît ainsi clairement que la cinétique de transfert de charge dépend de la nature et des propriétés du matériau d’électrode.

Cette étude a été menée sur un semi-conducteur massif. Mais de nombreuses études [27-32] ont montré que les films passifs peuvent se comporter comme des semi-conducteurs hautement dopés (nombre de porteurs de charges > 10²⁰ cm-3), en particulier lorsque l’épaisseur des films passifs augmente, comme l’ont montré Schmickler et al. [33] dans leurs travaux. Si le film passif est suffisamment mince (< 1 nm), l’échange d’électrons entre le métal et l’électrolyte peut se faire par « effet tunnel ». Pour les films plus épais (3-5 nm), « l’effet tunnel » direct à partir du métal ne participerait majoritairement pas courant global.

Les propriétés physiques du film passif (mode de conduction électronique, épaisseur…) ont une influence directe sur les cinétiques d’oxydo-réduction des couples électrochimiques en solution. En particulier, les propriétés semi-conductrices apparaissent jouer un rôle essentiel (en particulier pour les films supérieurs à quelques nm). De façon à mieux appréhender ces phénomènes, une synthèse sur les propriétés électroniques des semi-conducteurs est proposée dans la partie suivante.

Propriétés électroniques des semi-conducteurs 

Les propriétés électroniques des semi-conducteurs sont traitées différemment selon que le semi-conducteur soit massif , sous forme de film mince, ou en contact avec un électrolyte . Ces différents cas sont présentés dans ce qui suit.

Propriétés électroniques des semi-conducteurs massifs 

Dans un solide, compte-tenu du très grand nombre d’atomes à considérer et du fort couplage entre chaque atome, leur structure électronique peut être assimilée à des bandes d’énergies regroupant les énergies des orbitales atomiques des atomes individuels (Figure 14). Seules les bandes correspondant à la couche externe d’électrons interviennent dans la conduction électronique : la plus haute occupée (bande de valence BV), et la plus basse inoccupée (bande de conduction BC). Les propriétés de conduction du matériau sont déterminées par la différence d’énergie entre ces deux bandes, appelée énergie du gap (Eg). La conduction électronique dans un solide est le résultat du déplacement des électrons (ou des trous) à l’intérieur des bandes d’énergie. Une bande vide ne participe pas au courant en raison de l’absence d’électrons. Une bande pleine n’y participe pas non plus. En effet, le mouvement de l’électron n’est possible que si l’électron trouve une place disponible. Un matériau sera donc conducteur si sa bande de conduction est partiellement remplie. Dans le cas d’un isolant ou d’un semi conducteur, la bande de conduction est totalement vide [34].

La largeur du gap va déterminer le caractère isolant ou semi-conducteur du matériau. Un gap supérieur à 5-6 eV traduit le caractère isolant du matériau. En effet, les électrons appartenant à la bande de valence ne disposent pas de l’énergie suffisante pour passer dans la bande de conduction. Dans le cas des semi-conducteurs, les gaps sont plus faibles, et sous l’action d’une excitation (agitation thermique, bombardement par des photons…), un électron de la bande de valence peut recevoir une énergie au moins égale à Eg et passer dans la bande de conduction permettant ainsi une conduction électronique. Le passage de ces électrons laisse une lacune chargée positivement dans la bande de valence, appelée trou. Ces trous peuvent circuler à travers l’espace par comblement successif par un électron. Les trous sont donc considérés comme mobiles. On associe ces matériaux à des semi-conducteurs intrinsèques. Le niveau de Fermi d’un semi-conducteur intrinsèque est très voisin du niveau d’énergie situé au milieu du gap à la température ambiante.

Table des matières

Introduction
Chapitre 1 : Analyse bibliographique
1. Comportement électrochimique des milieux nitriques concentrés
1.1 Réduction de l’acide nitrique concentré sur matériaux nobles
1.2 Réduction de l’acide nitrique concentré sur acier inoxydable 304 L
2. Propriétés des couches passives
2.1 Influence de la nature de l’électrode sur les cinétiques électrochimiques
2.2 Propriétés électroniques des semi-conducteurs
Propriétés électroniques des semi-conducteurs massifs
Propriétés électroniques des films passifs
Interface semi-conducteur/ électrolyte
Relation de Mott-Schottky
2.3 Propriétés des couches d’intérêt
Propriétés des films passifs sur acier inoxydable
Propriétés des films passifs sur chrome
Propriétés des films passifs sur zirconium
3. Conclusion de la bibliographie et démarche proposée pour la thèse
Chapitre 2 : Matériaux, dispositif expérimental et techniques d’analyse
1. Matériaux
1.1 Zirconium
1.2 Acier inoxydable (304L)
1.3 Préparation des échantillons
2. Dispositif expérimental : cellule électrochimique à trois électrodes
3. Techniques d’analyse
3.1 La spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS)
3.2 La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)
3.3 La microscopie électrochimique à balayage (SECM)
Chapitre 3 : Propriétés des films passifs étudiés
1. Propriétés des films passifs formés sur zirconium
1.1 Caractérisation des films passifs natifs par XPS
1.2 Croissance des films passifs par anodisation
1.3 Caractérisation des films passifs formés par anodisation
Détermination de l’épaisseur par SIE
Détermination de l’épaisseur par XPS
2. Propriétés des films passifs formés sur acier inoxydable
2.1 Passivation des électrodes d’acier inoxydable
2.2 Caractérisation des films passifs par XPS
Chapitre 4 : Influence d’une couche passive sur le transfert de charge
1. Etude cinétique de la réduction du FeIII sur or
1.1 Activation de l’électrode d’or
1.2 Etude cinétique de la réduction du Fe(III)
La voltammétrie cyclique
Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)
Microscopie électrochimique à balayage (SECM)
Comparaison des résultats
2. Etude cinétique d’une réaction de transfert de charge sur film passif
« simple » : zirconium passivé
2.1 Voltammétrie
2.2 Spectroscopie d’impédance électrochimique
Description des diagrammes d’impédance
Détermination de l’épaisseur des couches d’oxyde
Proposition de circuits équivalents
Ajustement du circuit équivalent sur les résultats expérimentaux
2.2.4.1 Exploitation de la résistance Rox
2.2.4.2 Exploitation de la capacité d’interface
2.2.4.3 Détermination de kc 0 et α
2.3 Microscopie électrochimique à balayage (SECM)
2.4 Comparaison des constantes cinétiques
3. Etude cinétique d’une réaction de transfert de charge sur acier inoxydable passivé
3.1 Voltammétrie
3.2 Spectroscopie d’impédance électrochimique
3.3 Microscopie électrochimique à balayage (SECM)
3.4 Comparaison des constantes cinétiques
4. Synthèse des résultats obtenus sur les trois électrodes
Chapitre 5 : Etude cinétique de la réduction de l’acide nitrique sur acier inoxydable
1. Recherche du mécanisme de réduction de l’acide nitrique sur acier inoxydable : étude expérimentale
1.1 Influence de la concentration en acide nitrique et de la température
1.2 Influence de la concentration en nitrites
1.3 Etude de l’aspect autocatalytique du mécanisme de Schmid
Démonstration expérimentale
Vérification par simulation
Conclusion
2. Modélisation cinétique du processus de réduction de l’acide nitrique sur acier inoxydable
2.1 Etudes par spectroscopie d’impédance électrochimique
HNO3 4 mol.L-1 40 °C
HNO3 8 mol.L-1 100°C
2.2 Modélisation de la cinétique de réduction de l’acide nitrique dans 4M 40°C
Ajustements des diagrammes d’impédance
Exploitation du Zf
Exploitation du CPE
Modélisation du courant stationnaire
2.3 Modélisation de l’impédance dans HNO3 8 mol.L-1 100°C
2.4 Synthèse des résultats de modélisation
Conclusions

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