Comportement des principaux contaminants associés aux activités agricoles sélectionnées

Comportement des principaux contaminants associés aux activités agricoles sélectionnées

L’activité agricole contribue à l’entrée et à l’accumulation d’éléments traces et de pesticides à partir de différentes sources dont l’apport de produits phytosanitaires et de fertilisants. Ces apports, principalement de cuivre et de zinc par l’épandage massif de lisiers de porcs, de produits phytosanitaires d’origine minérale (Cu, Mn, Zn, As) et organique associés à une exploitation intensive de certaines cultures, ne sont pas sans conséquence pour le milieu environnant (Alloway, 1995).

Les pesticides apportés par la production rizicole en Camargue

Propriétés physico-chimiques des pesticides

Les propriétés intrinsèques des produits phytosanitaires, celles du sol (structure, type et quantité d’argiles, teneurs et nature de la matière organique, pH, propriétés redox), les paramètres et techniques d’application des produits phytosanitaires (mode, fréquence et taux d’application, surface traitée, cible…), les pratiques culturales (labours, systèmes d’irrigation, de drainage…) ainsi que les conditions climatiques et hydrologiques (intensité, fréquence et durée des pluies, évaporation potentielle) interviennent sur leur devenir dans l’environnement et doivent être considérés dans l’évaluation de leur probabilité d’occurrence et de leur risque potentiel de contamination.

Une des principales caractéristiques qui influence les risques de contamination et d’impact des produits phytosanitaires sur le milieu est leur persistance plus ou moins longue dans un environnement donné. On désigne sous ce terme la durée pendant laquelle une substance est décelable dans le milieu considéré. Il ne faut pas confondre cette notion avec le terme de rémanence qui désigne la durée pendant laquelle les effets d’un traitement restent perceptibles sur une culture. Cependant le fait que l’efficacité d’un produit ne soit plus détectée sur une culture ne signifie nullement que ce produit soit totalement dégradé ni qu’il soit inoffensif pour l’environnement. La dégradation des contaminants est évaluée par deux paramètres: la demi-vie et le taux de dégradation. La demi-vie désigne le temps nécessaire pour que la moitié de la dose initiale soit dégradée. Le taux de dégradation est associé au coefficient de la cinétique de dégradation v = Vmax [S / Km + S] avec Vmax: taux de dégradation maximum (mg/h) et Km: constante de Michaelis-Menten (S (0,5xVmax). D’autre part, les métabolites et les produits de dégradation ne sont pas forcément inoffensifs pour le milieu (Kolpin et al., 1998), ils peuvent être aussi voire plus toxiques que la molécule initiale (Tessier et Clark, 1995 ; Belfroid et al., 1998).

La mobilité et le transfert des produits phytosanitaires sont fonction de leurs propriétés chimiques intrinsèques. La volatilité (constante de Henry), la solubilité dans l’eau, la capacité à se fixer aux matières complexantes du sol (coefficient de partage carbone organique-eau – Koc) ainsi que le coefficient de partage octanol-eau (Kow) déterminent le compartiment dans lequel le produit va se retrouver préférentiellement. Le dernier indice traduit la lipophilie (hydrophobie), ou hydrophilie (lipophobie) d’une molécule. Il existe une corrélation entre la liposolubilité d’une molécule et ses aptitudes à se bioconcentrer (rétention et accumulation progressive dans un organisme vivant à partir du milieu ambiant) et, éventuellement, se bioamplifier (augmentation cumulative à mesure que l’on progressive dans la chaine trophique) dans les écosystèmes via les organismes vivants.

Toxicité des herbicides

Les algues, bien que n’étant pas les organismes ciblés par l’emploi des herbicides, peuvent être affectées par leur présence de par leur similitude physiologique avec les plantes. Les principaux processus métaboliques des organismes chlorophylliens affectés par les herbicides incluent la photosynthèse (Caux et al., 1996 ; Fairchild et al., 1998), la respiration, la synthèse des acides aminés et des protéines (Nyström et Blanck, 1998 ; Geoffroy et al., 2002 ; Sabater et al., 2002), des lipides (Fairchild et al., 1998), des acides gras (Kasai et Hatakemaya, 1993), des pigments et des acides nucléiques, le maintien de l’intégrité membranaire (Saenz et al., 2001) et les transferts d’énergie (Peterson et al., 1994) (Tableau I-1). D’autres processus vitaux peuvent être concernés tels la croissance et la différenciation, la mitose et la méiose, le transport et la translocation des ions et des molécules ainsi que la transpiration (Dexter et al., 1994) (Tableau I-1). Le tableau suivant (I-1) présente une classification des principaux mécanismes d’action et niveaux d’action (tissulaire et/ou cellulaire) des principales familles chimiques d’herbicides. Parmi les produits phytosanitaires préconisés pour lutter contre le développement des adventices (se référer à l’annexe 1-I), trois herbicides ont été retenus dans le cadre de cette étude. Leurs propriétés physico-chimiques, leur comportement dans l’environnement ainsi que leur mode d’action spécifique et leur toxicité sur certains organismes aquatiques seront détaillés dans les paragraphes suivants. Toutes les données présentées sont majoritairement issues des fiches Agritox de l’INRA.

Dégradabilité et devenir environnemental

L’azimsulfuron est susceptible de se dégrader par phototransformation directe dans l’eau, sa DT50 est alors de 103, 164 et 225 jours à 20°C aux pH respectifs de 5, 7 et 9 (photopériode 24/24 ; données Agritox). Les sulfonylurées sont principalement décomposées par hydrolyse chimique et par l’action microbienne alors que la photolyse agit avec une moindre importante sur leur dégradation (Blair et Martin, 1988). Ces composés sont absorbés plus fermement sur les particules de sol et de la matière organique lorsque le sol est acide (pH faible). La persistance de l’azimsulfuron en plein champ donne une DT50 de 3 jours et une DT90 comprise entre 8 et 10 jours. Sa persistance mesurée en laboratoire (DT50) varie, quant à elle, de 21 à 178 jours à pH = 6,1, de 26 à 116 jours à pH = 6,9 sur sols limoneux fins. Sur sols limoneux sableux, elle varie de 18 à 60 jours (pH = 5,8), sur sols argileux de 98 à plus de 120 jours (pH = 8,1) et enfin sur sols argileux limoneux de 120 à 134 jours (pH = 8,1). La variation de pH à l’intérieur d’un champ influence fortement sur la capacité d’un herbicide à persister dans le sol. Ce qui se traduit par une persistance des sulfonylurées plus élevée aux pH basiques.

Mode d’action et Toxicité

L’azimsulfuron appartient à la famille des sulfonylurées, reconnues pour leur effet inhibiteur de l’AcétoLactate Synthase (ALS) également appelée AcétoHydroxyAcide Synthase (AHAS) impliquée dans la biosynthèse de certains acides aminés essentiels (valine, leucine, isoleucine). Cette inhibition engendre un arrêt rapide de la division cellulaire donc de la croissance. Cette diminution de la croissance voire la totale destruction de la plante peuvent être imputées à un manque en acides aminés essentiels au développement normal ou dues à une accumulation de produits de synthèse intermédiaires et toxiques (Brown, 1990 ; Brown et Kearney, 1991 ; Sabater et al., 2002). Cet herbicide est classé N R53 R50 conformément au classement en vigueur de la Commission d’étude de la toxicité des produits antiparasitaires à usage agricole et assimilé (CTM du 14/01/98). Il peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l’environnement aquatique (R53) et est considéré comme très toxique pour les organismes aquatiques (R50). Pour la truite arc-en-ciel et le crapet arlequin, les concentrations en azimsulfuron suffisantes pour obtenir la CL50 (Concentration Létale engendrant 50% de mortalité) varient respectivement de 0,36 à plus de 2,26 mM pour une durée d’exposition de 96 heures. Par contre, en toxicité chronique, l’azimsulfuron a des effets sur l’éclosion des œufs de truites arcen-ciel à une concentration beaucoup plus faible de 0,015 mM (90 jours d’exposition) ainsi que sur la croissance et la mortalité des juvéniles pour une durée d’exposition de 28 jours, à une concentration de 0,05 mM. La mobilité de Daphnia magna est également affectée par ce produit pour une durée d’exposition de 21 jours à une concentration de 0,013 mM. En ce qui concerne les algues, pour une exposition de 120 heures, l’inhibition de 50% de la croissance est obtenue pour des concentrations comprises entre 0,03 et 0,05 µM pour respectivement Selenastrum capricornutum, Skelatonema, Navicula et Anabaena flos-aquae.

Dégradabilité et devenir environnemental

L’oxadiazon est susceptible de se dégrader par phototransformation directe dans l’eau (DT50 = 2,75 jours à un pH de 5) et par photodégradation directe dans le sol (DT50 = 165 jours) (Données Agritox). La persistance de l’oxadiazon au champ est de 2 mois, la DT50 plein champ varient de 15 à 180 jours selon les conditions climatiques et l’humidité du sol (Barret et Lavy, 1984 ; Wauchope et al., 1991). L’étude menée en laboratoire par Ying et Williams en 2000 (a) donne une valeur de DT50 dans l’eau de 7,38 jours. Ce produit est rapidement adsorbé lors de tests de lixiviation sur colonnes, les métabolites sont, quant à eux, peu mobiles. D’après les études menées, par Das et al. (2003) et Ying et Williams (2000b), le temps de demi vie de l’oxadiazon dans le sol est de respectivement 12 et 14 jours. Les travaux de Das et al. (2003) démontrent qu’après 20 jours d’application, le taux de dissipation de l’oxadiazon est très rapide (64%), après 60 jours seulement 0,5% de résidus est encore présent dans le sol des rizières traitées. Les oxadiazoles sont fortement adsorbés sur la matière organique et les colloïdes du sol (Ying et Williams, 2000b). Ying et Williams (2000a) concluent qu’en présence de sédiments, la sorption de l’oxadiazon est forte (Kd variant de 23 à 28) avec une fixation préférentielle sur la matière organique, les composés argileux intervenant dans une moindre mesure. Par contre, en l’absence de sédiments, la dégradation de l’oxadiazon s’effectuera plus rapidement.

Mode d’action et Toxicité

Les oxadiazoles sont connus pour affecter la biosynthèse de la porphyrine et indirectement la biosynthèse des chlorophylles en inhibant l’action de la protoporphyrinogène oxidase ce qui induit une accumulation non régulée de protoporphyrine IX. Ce pigment photosensible génère des oxygènes singulets qui à terme sont responsables de la destruction de la membrane par péroxydation (Dayan and Duke, 1997 ; Duke et al., 2000 ; Geoffroy et al., 2002). Conformément au classement en vigueur de la Communauté Économique Européenne (30/09/96 adaptation de la directive européenne 67/548/CEE), l’oxadiazon est répertorié N R53 R50. Tout comme l’azimsulfuron, il est considéré comme très toxique pour les organismes aquatiques (R50) et peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l’environnement aquatique (R53). En effet, les concentrations en oxadiazon nécessaires pour obtenir la CL50 varient respectivement, pour la truite arc-en-ciel et le crapet arlequin, de 3 à 26 et de 2 à 36 µM pour une durée d’exposition de 96 heures. La concentration entraînant une immobilisation de 50% de Daphnia magna est supérieure à 7 µM pour un temps d’exposition de 48 heures. En toxicité chronique, l’oxadiazon agit sur la croissance des juvéniles de vairons et de truites arc-en-ciel pour des durées d’exposition respectives de 43 et 60 jours à des concentrations de 0,096 et 0,0025 µM. En ce qui concerne les algues, pour une exposition de 120 heures, l’inhibition de 50% de la croissance est obtenue avec respectivement une concentration de 10 µM pour Anabaena flos-aquae et de 0,37 et 0,024 µM pour respectivement Navicula pelliculosa et Selenastrum capricornutum.

Dégradabilité et devenir environnemental

La dégradation des chloroacétamides est principalement assurée par les microorganismes. Le prétilachlore est susceptible de se dégrader par phototransformation directe dans l’eau (DT50 comprise entre 2,4 et 5,1 jours). Sa persistance en plein champ donne des valeurs comprises entre 11 et 60 jours et une DT50 de 25 jours en sol inondé. Dans de telles conditions, il n’est pas persistant et ne fournit pas de métabolites majeurs. Sa persistance est plus grande en conditions anaérobies et dans les sols frais. Le prétilachlore reste immobile (forte adsorption) lors de tests de lixiviation sur colonnes sur sols limoneux sableux, limoneux fins et sur sols sableux (pH = 7,8). Pour un pH inférieur à 6,6, il devient peu mobile (données Agritox).

Mode d’action et Toxicité

Le prétilachlore est répertorié Xi R43 conformément au classement en vigueur de la Commission d’étude de la toxicité des produits antiparasitaires à usage agricole et assimilé (CMT du 18/11/92). C’est un produit irritant (Xi) qui peut entraîner une sensibilisation par contact avec la peau (R43). Le mode et le site d’action de ce composé sont mal connus mais la division cellulaire semble affectée (Kasai, 1999). D’après Schmalfuss et al. (2000), il agirait sur la division cellulaire en bloquant la synthèse des très longues chaînes d’acides gras. La concentration en prétilachlore nécessaire pour obtenir la CL50 pour la carpe miroir est de 7,4 µM, elles varient de 2,9 à 9,0 et de 6,7 à 8,7 µM respectivement pour la truite arc-en-ciel et le poisson chat, pour une durée d’exposition de 96 heures. Peu de données de toxicité chronique sont disponibles pour le prétilachlore. Seule la concentration entraînant 50% d’inhibition de la croissance d’une algue non spécifiée est mentionnée (0,004 µM), pour une durée d’exposition non précisée.

Table des matières

INTRODUCTION
I- COMPORTEMENT DES PRINCIPAUX CONTAMINANTS ASSOCIÉS AUX ACTIVITÉS AGRICOLES SÉLECTIONNÉES
I-1 LES PESTICIDES APPORTÉS PAR LA PRODUCTION RIZICOLE EN CAMARGUE
I-1-1 Propriétés physico-chimiques des pesticides
I-1-2 Toxicité des herbicides
I-1-3 L’Azimsulfuron
I-1-3-1 Propriétés physico-chimiques
I-1-3-2 Dégradabilité et devenir environnemental
I-1-3-3 Mode d’action et Toxicité
I-1-4 L’Oxadiazon
I-1-4-1 Propriétés physico-chimiques
I-1-4-2 Dégradabilité et devenir environnemental
I-1-4-3 Mode d’action et Toxicité
I-1-5 Le Prétilachlore
I-1-5-1 Propriétés physico-chimiques
I-1-5-2 Dégradabilité et devenir environnemental
I-1-5-3 Mode d’action et Toxicité
I-1-6 le Fipronil
I-1-6-1 Propriétés physico-chimiques
I-1-6-2 Dégradabilité et devenir environnemental
I-1-6-3 Mode d’action et Toxicité
I-1-7 L’Alphacyperméthrine
I-1-7-1 Propriétés physico-chimiques
I-1-7-2 Dégradabilité et devenir environnemental
I-1-7-3 Mode d’action et Toxicité
I-2- LE CUIVRE, LE ZINC ET L’ARSENIC: APPORTS PAR LES ÉPANDAGES DE LISIERS DE PORCS ET LA VITICULTURE
I-2-1 Comportement du cuivre et du zinc dans l’environnement
I-2-2 Toxicité et mode d’action du cuivre
I-2-3 Toxicité et mode d’action du zinc
I-2-4 Comportement de l’arsenic dans l’environnement
I-2-5 Toxicité et mode d’action de l’arsenic
II- OUTILS D’ÉVALUATION DE LA SPÉCIATION ET DE LA BIODISPONIBILITÉ
II-1 APPROCHE CHIMIQUE
II-1-1 Méthodes d’analyses des pesticides
II-1-2 Méthodes d’analyses des métaux
II-1-3 Introduction à la spéciation
II-1-3-1 Adsorption, Absorption et Échange d’ions
II-1-3-2 Précipitation et co-précipitation avec les hydroxydes de fer et les oxydes de manganèse
II-1-3-3 Complexation
II-1-3-4 Mobilisation des métaux à partir des sédiments
II-1-3-5 Interaction des éléments traces métalliques avec la matière organique naturelle
II-1-3-6 Capacité de complexation (CC) et constante de stabilité conditionnelle (K)
II-1-4 Méthodes expérimentales « d’évaluation » de la spéciation des métaux traces
II-1-4-1 Approche non électrochimique
II-1-4-2 Approche électrochimique
II-1-5 Principe de la redissolution anodique (Stripping Voltammetry)
II-2 APPROCHE BIOLOGIQUE
II-2-1 Évaluation de la biodisponibilité
II-2-1-1 Mécanismes d’assimilation des métaux dans les organismes – Modèle de l’ion libre (Free Ion Model) et ses limites d’application
II-2-1-2 Exceptions au modèle de l’ion libre
II-2-1-3 Mécanismes de défense vis à vis des concentrations métalliques
II-2-2 Les tests écotoxicologiques: généralités
II-2-2-1 Tests de toxicité aiguë et chronique
II-2-2-2 Interprétation des tests, valeurs remarquables
II-2-2-3 Choix de la cible biologique étudiée: les algues
II-2-2-4 Mesure de la toxicité
II-2-3 Interactions entre polluants
II-2-3-1 Présence d’interactions: La formule d’Abbott
II-2-3-2 Absence d’interaction: Concepts de prédiction de la toxicité des mélanges complexes
II-2-4 De l’intérêt de coupler l’approche biologique et l’approche chimique
I- MÉTHODOLOGIE DE PRÉLÈVEMENT, DE FILTRATION ET DE CONSERVATION DES ÉCHANTILLON
I-1 FLACONNAGE DE PRÉLÈVEMENTS
I-2 PRÉLÈVEMENTS MANUELS SUR LE TERRAIN
I-3 FILTRATION ET CONDITIONNEMENT DÉFINITIF DES ÉCHANTILLONS
I-3-1 Éléments Majeurs
I-3-2 COD
I-3-3 Métaux Traces
I-3-4 Pesticides
I-3-5 Biotests
II- CARACTÉRISATION PHYSICO-CHIMIQUE
II-1 PARAMÈTRES PHYSICO-CHIMIQUES GÉNÉRAUX
II-2 CARBONE ORGANIQUE DISSOUS (COD)
II-3 ANALYSE DES ÉLÉMENTS MAJEURS
II-3-1 Dosage des éléments majeurs par l’électrophorèse capillaire
II-3-1-1 Principe de l’électrophorèse capillaire.
II-3-1-2 Analyse des anions
II-3-1-3 Analyse des cations
II-3-2 Dosage des anions par chromatographie ionique
II-3-3 Dosage des cations par absorption atomique four et émission de flamme
II-4 ANALYSE DES ÉLÉMENTS TRACES
II-4-1 Principe de fonctionnement de l’ICP-MS
II-4-2 Préparation des échantillons, des standards et des blancs
II-5 ANALYSE DE SPÉCIATION PAR VOLTAMPÉROMÉTRIE: MESURE DES FRACTIONS LABILES
II-5-1 Appareillage
II-5-1-1 Électrode de travail
II-5-1-2 Électrode de référence
II-5-2 Principe de la redissolution anodique (Stripping Voltammetry)
II-5-3 Procédure analytique
II-5-4 Détermination de la Capacité de Complexation des eaux
II-5-4-1 Modèle à 1 ligand
II-5-4-2 Modèle à plusieurs ligands
II-5-5 Modèle de calcul de la spéciation chimique
II-6 QUANTIFICATION DES PRODUITS PHYTOSANITAIRES
II-6-1 Analyse de l’Azimsulfuron
II-6-2 Analyses de l’Oxadiazon, du Prétilachlore, de l’Alphacyperméthrine et du Fipronil
II-6-3 Rendements d’extraction et Seuils de quantification
III- BIOTEST ALGAL
III-1 CHOIX DES ESPÈCES D’ALGUES
III-2 MILIEU DE CULTURE
III-2-1 Culture souche des algues en milieu solide
III-2-2 Maintien de la culture en milieu liquide
III-3 TEST DE TOXICITÉ CHRONIQUE
III-3-1 Préparation de l’inoculum
III-3-2 Incubation
III-4 PARAMÈTRES DE SUIVI DE L’EFFET
III-4-1 Effets chroniques: inhibition de la croissance algale
III-4-2 Analyse par ajout de fluorochromes: exemple de l’activité estérasique
III-5 EXPRESSION DES RÉSULTATS DE TOXICITÉ
I- SUIVI EXPÉRIMENTAL EN CAMARGUE
I-1 ÉCHANTILLONNAGE
I-2 PRODUITS PHYTOSANITAIRES RECHERCHÉS
I-3 ANALYSES DES MÉTAUX ET BIOTESTS SUR ALGUES
II- SUIVI EXPÉRIMENTAL DU DISPOSITIF SOLEPUR
II-1 ÉCHANTILLONNAGE
II-2 DÉTERMINATION DES CONDITIONS D’EXTRACTION DES SOLUTIONS DE SOL
II-3 ANALYSES DES ÉCHANTILLONS
III- SUIVI EXPÉRIMENTAL DU BASSIN VERSANT VITICOLE DE ROUJAN
III-1 CHOIX DES PARCELLES ET CARACTÉRISTIQUES DU SOL
III-2 ÉCHANTILLONNAGE
III-3 CONDITIONNEMENT ET ANALYSES DES ÉCHANTILLONS
IV- SUIVI EXPÉRIMENTAL DU BASSIN DE LA PEYNE
IV-1 ÉCHANTILLONNAGE,
IV-2 ANALYSES CHIMIQUES ET BIOLOGIQUES
I- MESURE DE L’INHIBITION DE LA CROISSANCE PAR FLUORESCENCE
I-1 ÉTUDE DE L’INHIBITION DE LA CROISSANCE DE PSEUDOKIRCHNERIELLA SUBCAPITATA À PARTIR DE SOLUTIONS STANDARDS DE MÉTAUX ET MÉTALLOÏDES
I-1-1 Effet du cuivre
I-1-1-1 Variabilités intra et inter-laboratoires: exemple de l’estimation de la 72h-CE50 de référence du cuivre
I-1-1-2 Obtention d’une courbe dose-réponse: exemple du cuivre
I-1-2 Effet du zinc
I-1-3 Effet de l’arsenic
I-2 ÉTUDE DE L’INHIBITION DE LA CROISSANCE DE CHLORELLA SP. À PARTIR DE SOLUTIONS STANDARDS DE MÉTAUX ET MÉTALLOÏDES
I-2-1 Effet du cuivre
I-2-2 Effet du zinc
I-2-3 Effet de l’arsenic
I-3 ÉTUDE DE L’INHIBITION DE LA CROISSANCE DE PSEUDOKIRCHNERIELLA SUBCAPITATA À PARTIR DES SUBSTANCES ACTIVES DES PRODUITS PHYTOSANITAIRES
I-3-1 Choix du solvant
I-3-2 Effet du solvant
I-3-3 Effet des produits phytosanitaires
I-3-3-1 Effet des trois herbicides
I-3-3-2 Effet des deux insecticides
1-3-4 Courbes doses-réponses des produits phytosanitaires étudiés
II- MESURE DE L’INHIBITION DE L’ACTIVITÉ ESTÉRASIQUE
II-1 ÉTUDE DE L’INHIBITION DE L’ACTIVITÉ ESTÉRASIQUE SUR PSEUDOKIRCHNERIELLA SUBCAPITATA À PARTIR DE SOLUTIONS STANDARDS DE MÉTAUX ET MÉTALLOÏDES
II-1-1 Effet du cuivre
II-1-2 Effet du zinc
II-1-3 Effet de l’arsenic
II-2 ÉTUDE DE L’INHIBITION DE L’ACTIVITÉ ESTÉRASIQUE SUR CHLORELLA SP. À PARTIR DE SOLUTIONS STANDARDS DE MÉTAUX ET MÉTALLOÏDES
II-2-1 Effet des métaux et des métalloïdes
II-2-1-1 Effets du cuivre et du zinc
II-2-1-2 Effet de l’arsenic
II-2-2 Effet des produits phytosanitaires
II-3 ÉTUDE DE L’INHIBITION DE L’ACTIVITÉ ESTÉRASIQUE SUR PSEUDOKIRCHNERIELLA SUBCAPITATA À PARTIR DES SUBSTANCES ACTIVES DES PRODUITS PHYTOSANITAIRES
II-3-1 Modes d’actions des produits phytosanitaires étudiés
II-3-2 Effet des herbicides
II-3-3 Effet des insecticides
II-4 CONCLUSIONS
CONCLUSION

Télécharger le rapport complet