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Comparaison du caractère donneur d’imidazoliophosphonites et d’imidazoliophosphines
Des calculs DFT effectués par le Dr. Christine Lepetit ont permis de déterminer les orbitales moléculaires frontières (OMFs) de systèmes cationiques [NHC→PR1R2]+, avec R = Ph ou OEt (Figure 2). Le remplacement d’un substituant phényle par un substituant éthoxy provoque ainsi une diminution des énergies de la HOMO (orbitale moléculaire occupée de plus haute en énergie, fortement polarisée sur l’atome de phosphore) et de la LUMO (orbitale vacante de plus basse en énergie, correspondant à l’orbitale anti-liante π* du fragment NHCse mélangeant avec les orbitales*P-C ou*P-O du fragment phosphénium). Ces résultats indiquent que l’atome de phosphore de l’imidazoliophosphonite (R1 = R2 = OEt) est moins σ-donneur et plus π–accepteur que celui de l’imidazoliophosphinite (R1 = Ph, R2 = OEt) et de l’imidazoliophosphine (R1 = R2 = Ph).
Le même phénomène est observé dans les cas de la di-imidazoliophosphine avec R = Ph.
Evaluation du caractère donneur de mono-cyclopropéniophosphines
D’un point de vue orbitalaire, des calculs théoriques effectués au niveau RI-BP86/TZVP ont permis de déterminer que l’OM (HOMO) des BACs est légèrement plus haute en énergie que celle des NHC indiquant un plus fort caractère donneur. De même, il a été calculé que la LUMO des BACs est légèrement plus basse en énergie que celle des NHCs, en accord avec un caractère π-accepteur plus marqué. Au bilan, les cyclopropéniophosphines sont donc des ligands cationiques plus donneurs que les imidazoliophosphines, résultat à relier directement avec le caractère-donneur du carbène BAC connu pour être supérieur à celui du carbène NHC.66
Le caractère donneur de la cyclopropéniophosphine I.59 a été évalué par la mesure IR de la valeur de la fréquence d’élongation νCO du ligand carbonyle dans le complexe de Rh(I) I.63 (νCO = 1971 cm-1) (Schéma 25). Par comparaison, il a été ainsi confirmé que les cyclopropéniophosphines sont effectivement plus donneuses que les imidazoliophosphines : νCO(I.36) = 2007 cm-1 > νCO(I.34) = 2003 cm-1 > νCO (I.63) = 1971 cm-1.
Les dicyclopropéniophosphines
Synthèse de dicyclopropéniophosphines
En utilisant le même principe de synthèse qu’en version mono-cationique, M. Alcarazo et coll. ont préparé des dicyclopropéniophosphines en série P-alkylée et arylée par une réaction entre le sel de chlorocyclopropénium I.58 et une phosphine primaire.67 Par exemple, en série P-phénylée, l’arylphosphine PhPH2 est dans un premier temps mise en réaction avec le sel de cyclopropénium I.58 au reflux du THF. L’intermédiaire mono-cationique I.71 obtenu est ensuite déprotoné avec la base KHMDS puis traité avec un deuxième équivalent du sel de chlorocyclopropénium I.58 pour conduire à la dicyclopropéniophosphine P-phénylée I.68 (Schéma 28). Dans l’équipe, la dicyclopropéniophosphine P-phénylée I.68 et son équivalent P-tert-butylée I.70 ont été directement préparées à partir du carbène libre I.61 et de la dichlorophosphine correspondante.
Applications en catalyse de dicyclopropéniophosphines
Le complexe d’or I.76 synthétisé à partir de la dicyclopropéniophosphine I.68 s’est révélé être un catalyseur efficace pour la formation des phénanthrènes par cyclisation de dérivés de type biphényle-2-éthynyle. Le phénanthrène I.78 est en effet obtenu avec un rendement de 97 % avec une conversion totale du réactif de départ au bout d’une dizaine de minute, alors que dans les mêmes conditions, les complexes d’or à ligand triphénylphosphite et triphénylphosphine donnent seulement des conversions de 30 et 3 % du réactif de départ, respectivement (Schéma 31a).
Par contre, en utilisant le réactif de départ I.79, la réaction de cyclisation n’est pas sélective. Deux produits sont en effet obtenus : le composé I.80 résultant d’une cyclisation 6-endo-dig et le composé I.81 d’une cyclisation 7-exo-dig. Quand la réaction est catalysée par le complexe d’or I.76, le composé I.80 est formé sélectivement, tandis que l’utilisation du complexe d’or à ligand trimethylphosphine favorise la cyclisation 7-exo-dig (schéma 31b).
Les tricyclopropéniophosphines
Encouragé par les résultats obtenus en version mono- et dicationique, M. Alcarazo et coll. ont décidé d’introduire une troisième charge cationique autour de l’atome de phosphore. En effet, compte tenu du faible encombrement du carbène BAC, il semblait possible de substituer l’atome de phosphore par trois groupements cyclopropénium. Il est à noter que l’analogue tricationique en série imidazolium n’a pas été isolé à ce jour, certainement pour des raisons stériques.
A partir d’un sel de chlorocyclopropénium I.58, l’addition de la tris(triméthylsilyl)phosphine P(SiMe3)3 permet ainsi d’obtenir la tricyclopropéniophosphine I.82 après élimination de trois équivalents de Me3SiCl (Schéma 32).70 Le changement de l’anion tétrafluoroborate (BF4-) par l’anion triflate (-OTf) conduit à une amélioration du rendement de formation du trication (I.63a : 22 % ; I.63b : 45 %). Les faibles rendements ont été attribués ici à l’encombrement stérique important des groupements N-iPr2. En utilisant des groupements N-Me, le trication I.63c est en effet obtenu avec un rendement supérieur de 68 %.
70 a) Á. Kozma, J. Petuškova, C. . Lehmann, M. Alcarazo, Chem. Commun., 2013, 49, 4145 ; b) J. Petuškova, M. Patil, S. Holle, C. W. Lehmann, W. Thiel, M. Alcarazo, J. Am. Chem.Soc., 2011, 133, 20758.
Chimie de coordination de benzodiimidaziophosphépines dicationiques (BODIMIOP)
Coordination de BODIMIOP sur un centre métallique
L’addition des précurseurs métalliques de [Rh(COD)Cl]2 et (Me)2SAuCl sur les BODIMIOP 3a-d ne provoque aucune réaction de complexation quelque soit les conditions utilisées (température, solvant, stœchiométrie) : l’atome de phosphore P(III) n’est plus suffisamment électro-donneur pour coordiner les centres métalliques Rh(I) et Au(I). Cependant, l’addition de 3 équivalents de K2PdCl4 sur la diimidazoliophosphine P-phénylée 3a en solution dans MeCN conduit au complexe 9a avec une conversion partielle (3a/9a : 3/1), avec la possibilité d’un équilibre entre le ligand libre et son complexe (Schéma 45). Ce résultat suggère que le BODIMIOP 3a présente des capacités tout juste limite vis-à-vis d’un centre Pd(II) anionique (palladate).
En RMN 31P, le complexe 9a résonne sous la forme d’un singulet àP = +6,81 ppm, soit comme attendu à champ plus faible que le BODIMIOP libre 3a (P = –76,2 ppm). La spectrométrie de masse (m/z : 556,94) indique que le complexe 9a est de type palladate (R2P-PdCl3-). La charge négative sur le centre métallique compense l’une des deux charges positives des noyaux imidazoliums. En série P-tertbutylée et P-dialkylamino, aucune réaction de K2PdCl4 avec les BODIMIOP 3b et 3d n’est observée, l’encombrement stérique de l’atome P(III) pouvant expliquer ces résultats.
Annexe du § II.3 : analyse conformationnelle théorique des BODIMOP, BODIMIOP et leurs oxydes en série P-NiPr2.
Afin de rationaliser les résultats expérimentaux décrits au paragraphe II.3, et en particulier la stéréoconversion lente endo/exo de l’oxyde de BODIMOP 5d (§ II.3, Schéma 44), une étude théorique a été entreprise sur la série P-NiPr2 (série d). Les calculs on été réalisés dans l’équipe par Christine Lepetit. Les énergies des isomères endo/exo de la BODIMOP 2, de la BODIMIOP 3 et de leurs oxydes respectifs 5 et 6 ont été calculées dans le vide au niveau DFT B3PW91/6-31G**. Dans le cas des espèces dicationiques 3 et 6, les énergies ont été également déterminées en tenant compte du solvant, au niveau PCM-B3PW91/6-31G** (MeCN, = 35,688).
Pour rappel, la BODIMOP 2d, la BODIMIOP 3d et son oxyde 6d ont été obtenus expérimentalement sous forme de stéréoisomères uniques : 2d-exo, 3d-endo, et 6d-endo respectivement. L’oxyde de BODIMOP 5d a lui été obtenu sous forme d’un mélange de deux stéréoisomères 5d-endo/5d-exo dans un rapport 3/1. L’attribution stéréochimique de 2d-exo, 3d-endo, 5d-endo et 6d-endo (selon la position du substituant NiPr2 par rapport au pont o-phénylène) a été faite sur la base d’études cristallographiques (Tableaux 3, 8 et 12). Les résultats indiquent que le groupement NiPr2 peut adopter deux orientations par rotation autour de la liaison P–N. Notons que dans les structures cristallines de 2d et 3d, la configuration des atomes d’azotes des groupements NiPr2 n’est que très légèrement pyramidalisée, les deux liaisons N–iPr étant orientées quasi parallèlement au plan contenant la liaison P –N et passant par le milieu du noyau o-phénylène, alors que dans les oxydes 5d-6d, ces liaisons N–iPr sont orientées quasi-perpendiculairement à ce plan (contenant aussi l’atome d’oxygène et dénoté /
NPO ; Schéma 52). Les deux orientations ont cependant été considérées par le calcul pour 5d et 6d :
– une liaison N–iPr quasi-parallèles au plan /NPO correspond à un rotamère de type clinal (plutôt gauche) vis-à-vis de la liaison P=O, indiqué par le suffixe clin (5d-clin, 6d-clin) ;
– une liaison N–iPr quasi-perpendiculaire au plan /NPO correspond à un rotamère de type (syn-) périplanaire vis-à-vis de la liaison P=O, indiqué par le suffixe peri (5d-peri, 6d-peri).
Les monophosphines C-chirogènes à chiralité planaire
Les ligands phosphanes à chiralité planaire sont représentés principalement par les diphosphines ferrocéniques.98,99 Les versions monodentes restent beaucoup moins développées, mais quelques exemples sont connus (Schéma 59). Le complexe de cobalt phosphinylé II-19 décrit par Nelson et coll., par exemple, agit comme ligand du Pd(II) pour la catalyse de réactions de C-allylation asymétriques avec des ee élevés.100 Il en est de même des ligands benzoferrocènyles chiraux II-20 décrits par Fang et coll. en 2007 (Schéma 59).101 Enfin, la TomPhos II-21, triferrocénylphosphine monodente de symétrie C3 rapportée par Richards en 2001 (Schéma 59), a été utilisée efficacement en catalyse de couplage croisé C– C de Suzuki-Miyaura.
Les phosphines (-) cationiques chirales
Comme indiqué dans le premier chapitre (§ I.2.1), les phosphines cationiques peuvent être classées en deux catégories : les phosphines-cationiques (à charge formelle P-distale), et les phosphines α-cationiques ou carbéniophosphines (à charge formelle P-proximale). Quelques exemples de phosphines-cationiques chirales ont été rapportés (en série diphosphine principalement),103a mais l’effet de la charge positive sur les propriétés P-coordinantes étant négligeable (par rapport à celles de leur analogues neutres), l’accent sera mis ci-après sur les phosphines-cationiques chirales, présentées de façon générale au Chapitre 1 (§ I.2).
Les phosphines-cationiques P-chirogènes (racémiques)
L’un des rares exemples et le premier exemple de phosphines-cationiques chirales a été décrit en série racémique par Tolmachev et coll. en 1999 :22b ces phosphines possèdent un centre P-chirogène porteur de deux substituants neutres (phényle et imidazol-2-yle) et un substituant cationique (imidazolio). Les diimidazolophosphines neutres II.22-23 ont tout d’abord été synthétisées à partir de N-alkyl-imidazoles (Schéma 60). Ces dernières ont ensuite été N-méthylées en les diimidazoliophosphines cibles.
Résolution de BODIMOnIOP scalémiques : stratégies de dédoublement optique via des acides de Bronsted chiraux et de synthèse asymétrique
Bien que la possibilité de formation de cristaux conglomérats n’ait pas été écartée d’emblée, des essais de cristallisation des BODIMInIOP racémiques ont systématiquement conduit à des racémates, Le dédoublement par chromatographie sur phase stationnaire chirale a par contre été écarté en raison de la fragilité de la liaison N2C+–P. Les stratégies de synthèse asymétrique à l’aide d’un agent électrophile chiral, et de dédoublement à l’aide d’un complexe de palladium chiral, ont donc été étudiées.
Tentative de dédoublement du cation 10a par un anion chiral
L’échange de l’ion iodure du sel racémique 10a•I- par un anion (S)-mandélate a été essayé en solution dans l’acétonitrile, mais aucune modification du signal RMN 31P n’a été détectée. Cette observation suggère l’absence de différentiel d’appariement de l’iodure et du (S)-mandélate avec les deux énantiomères du cation chiral 10a. La solubilité limitée du (S)-mandélate de sodium utilisé dans les solvants non protiques pourrait cependant aussi en être à l’origine (Schéma 67). Pour répondre à ces deux limitations, le recours aux anions chiraux TRISPHAT ou BINPHAT de J. Lacour serait à envisager pour poursuivre dans cette voie.
Tentatives de synthèse asymétrique de phosphines α-cationique
Des réactifs de protonation et méthylation chiraux énantio-purs ont été utilisés sur les substrats achiraux BODIMOP 2a ou 2b.
Protonation asymétrique de BODIMOP
Le choix d’un possible agent de dédoublement s’est tout d’abord porté sur l’acide camphosulfonique en série (-(D)-ACS) ou (-(D)-ACS) (α : lorsque la fonction acide sulfonique se trouve en α de la fonction cétone ; β : lorsque la fonction acide sulfonique se trouve en β de la fonction cétone).
L’ajout d’une quantité stœchiométrique de (+)-α-(D)-ACS ou de (+)--(D)-ACS sur le BODIMOP P-phénylée 2a en solution dans le DCM à température ambiante a permis d’obtenir le sel 12a•(+)-α-CS– ou 12a•(+)--CS– avec 98 % de rendement (Schéma 68).
Tentatives de dédoublement de BODIMOnIOP via des H,Me-BODIMIOP hydrides chirales
Les « BODIMIOP » telles qu’elles ont été définies au Chapitre 1 sont des dications achiraux où les deux groupements liés aux atomes d’azote, initialement énantiotopes dans les BODIMOP parentes, sont de nature identique, méthyle dans les exemples initialement choisis. Cette définition originale (correspondant donc a posteriori aux « Me2-BODIMIOP ») est naturellement généralisable à la définition des « R,R’-BODIMIOP », où les substituants des atomes d’azote énantiotopes de la BODIMOP achirale parente, sont des groupements R, R’ quelconques, éventuellement des protons et éventuellent différents. Si R ≠ R’, la « R,R’-BODIMIOP » correspondante est donc chirale.
Les H2-BODIMIOP 15a et 15b, achirales, et les H,Me-BODIMIOP mixtes 16a et 16b, chirales, ont donc été envisagées.
Synthèse et caractérisation de sels de H,Me-BODIMIOP chirales
L’ajout d’un équivalent d’acide-(D)-camphosulfonique sur les sels racémiques 10a•TfO– et 10b•TfO–conduit respectivement aux di-sels 16a•TfO–•-(D)-CS– et 16b•TfO–•-(D)-CS– avec des rendements de 98 % (Schéma 71).
Les spectres RMN 31P des sels P-phénylé 16a•TfO–•-(D)-CS– et P-tert-butylé 16b•TfO–
•-(D)-CS– présentent chacun deux singulets dans un rapport de 1 : 1 correspondant aux diastéréoisomères formés. Ils résonnent àP = –72,17 ppm et –72,07 ppm en version phényle et àP = –45,07 ppm et –44,98 ppm en version tert-butyle. La séparation des diastéréoisomères n’a pu être effectuée ni par cristallisation, ni par HPLC (en raison du caractère dicationique de 16a et 16b qui restent non-élués sur la phase stationnaire).
Les spectres RMN 31P à température ambiante des sels ternaires 16a•TfO–•-(D)-CS– et 16b•TfO–•-(D)-CS–, dont les énantiomères des cations 16a et 16b résonnent à des fréquences différentes, contrastent avec celui du sel binaire 12a•-(D)-CS– qui ne présentait qu’un unique signal RMN 31P pour un ou deux énantiomères du cation 12a (§ II.1.2.2.1, Figure 11). Dans le cas où les deux énantiomères de 12a auraient été présents (ce qui n’a pas été confirmé), cette différence pourrait résulter d’un des phénomènes suivants : (i) une interaction dication-monoanions plus intime et plus stéréo-discriminante qu’une interaction monocation-monoanion, et/ou (ii) une aptitude intrinsèquement plus stéréo-discriminante de l’anion-(D)-CS– par rapport à son régioisomère-(D)-CS– (rapprochant alors le premier des anions TRISPHAT et BINPHAT en termes de performances énantio-discriminantes). Des études systématiques méritent d’être entreprises pour expliquer et exploiter plus avant ces observations.
Tentatives de dédoublement de la TPCP
Suivant une stratégie dont les performances sont bien établies,115 la réaction du sel de TPCP 32•BF4– avec 0,5 équivalent du complexe auxiliaire chiral de Pd(II) (R)-19 décrit plus haut (§ II.1.2.4, Schéma 73)113 dans le DCM a conduit à un mélange 1:1 de deux diastéréoisomères 34 et 35 avec un rendement global de 98 % (Schéma 84). Les déplacements chimiques RMN 31P de ces produits, résonnant sous forme de singulets àCP = +52.24 etCP = +52.66 ppm, respectivement, se situent dans la gamme classique des complexes de palladium à ligand phosphine cationique.
La structure et la relation diastéréoisomère de 34 et 35 ont en fait été déterminées a posteriori par analyse de DRX de mono-cristaux obtenus par cristallisation fractionnée dans un mélange de solvants chloroforme/Et2O. Ces complexes 34 et 35 correspondent respectivement aux configurations « érythro » (RP*, RC*) et « thréo » (RP*, SC*) des deux centres asymétriques P* et C*. Dans les deux cas, la coordination est donc stéréosélective, l’atome de phosphore se positionnant préférentiellement en cis de l’atome d’azote dans l’environnement plan-carré de l’atome de Pd(II) (isomères cis-(P-Pd-N) exclusivement).
Chimie de coordination de la TPCP racémique par réaction avec [PdCl2(MeCN)2]
La réaction du sel de TPCP (rac)-32•BF4– avec une quantité stoechiométrique du complexe [PdCl2(MeCN)2] dans le DCM à température ambiante conduit à un complexe présentant un signal RMN 31P à champ faible (P = +45,0 ppm), avec conversion totale du précurseur 32 (P = –4,4 ppm)(Schéma 85). L’analyse par spectrométrie de masse (ESI+: m/z = 577,1) indique la formation d’un complexe PdCl2-dicationique ou Pd2Cl4-tétracationique. En accord avec cette dernière possibilité, et supposant la formation d’un pont µ-dichloro Pd2(μ-Cl)2 classique, le produit peut être attribué à la structure 36, dont le rendement de formation est alors de 87 % (Schéma 85). L’analyse par de DRX de monocristaux jaunes, déposés dans un mélange de solvant DCM/Et2O, a permis de confirmer cette structure (Schéma 85, Tableau 22).
La structure cristallographique montre que les deux atomes de palladium sont chacun dans un environnement de coordination plan-carré déformé, avec des liaisons au ligand TPCP [Pd-P : 2,333(2) Å], à un chlorure terminal [Pd-Cl : 2,269(3) Å] et à deux chlorures pontants [Pd-Cl : 2,319(2) et 2,410(2) Å]. La liaison Pd-Cl en position trans du ligand phosphine [2,3097(7)] est plus longue que la liaison Pd-Cl en position trans du ligand chlorure terminal [2,319 (2) Å], en raison de la plus grande influence trans reconnue du ligand phosphine. De façon inattendue, le cœur Pd2Cl2 n’est pas plan, mais dans une géométrie de type papillon : l’angle entre les plans de coordination de chacun des centres Pd est de 32,99 °. La flexion du cœur Pd2Cl2 a pour effet de raccourcir la distance Pd…Pd, ce qui pourrait contribuer à la stabilisation du système global. Cette distance [Pd — Pd = 3,380 Å] est en effet plus légèrement plus courte que dans le complexe de référence trans-[PdCl2(PPh3)]2 [Pd — Pd = 3.492 Å] où le cœur Pd2Cl2 adopte une géométrie parfaitement plane.116 Il à noter que les liaisons P–cyclopropénium de chacun des deux ligands sont orientées de façon tête bêche par rapport au plan moyen du cœur Pd2Cl2, cet arrangement permettant de minimiser la répulsion électrostatique entre les charges formelles des deux ligands TPCP.
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Table des matières
CHAPITRE I : PHOSPHINES α- DICATIONIQUES (DICARBÉNIOPHOSPHINES)
I.1. Ligands phosphanes pauvres en électrons neutres
I.1.1. Les ligands phosphites .
I.1.2. Les ligands phosphoramidites
I.1.3. Les ligands fluorophosphines
I.1.4. Les ligands imidazolophosphines
I.2. Les ligands phosphanes α-cationiques (carbéniophosphanes)
I.2.1. Phosphines cationiques : généralités et définitions
I.2.2 Les imidazoliophosphines et leurs complexes
I.2.2.1. Méthodes de synthèse des imidazoliophosphines
I.2.2.2. Évaluation du caractère donneur d’imidazoliophosphines
I.2.2.3. Exemples d’utilisation en catalyse de ligands imidazoliophosphines
I.2.3. Les diimidazoliophosphines
I.2.4. Les imidazoliophosphonites
I.2.4.1. Synthèse des imidazoliophosphonites
I.2.4.2. Comparaison du caractère donneur d’imidazoliophosphonites et d’imidazoliophosphines
I.2.5. Les hydroxy-imidazoliophosphines
I.2.6. Les cyclopropéniophosphines
I.2.6.1. Synthèse de mono-cyclopropéniophosphines
I.2.6.2. Evaluation du caractère donneur de mono-cyclopropéniophosphines
I.2.6.3. Applications en catalyse de mono-cyclopropéniophosphines
I.2.7. Les hydroxy-cyclopropéniophosphines
I.2.8. Les dicyclopropéniophosphines
I.2.8.1. Synthèse de dicyclopropéniophosphines
I.2.8.2. Réactivité de dicyclopropéniophosphines
I.2.8.3. Applications en catalyse de dicyclopropéniophosphines
I.2.9. Les tricyclopropéniophosphines
I.2.10. Les pyridiniophosphines
I.2.10.1. Méthode de synthèse de pyridiniophosphines
I.2.10.2. Évaluation du caractère donneur de pyridiniophosphines
I.2.10.3. Utilisation en catalyse de pyridiniophosphines
I.3. Bilan bibliographique sur les phosphanes pauvres en électrons cationiques
RESULTATS ET DISCUSSION
II. Résultats et discussion
II.1. Contexte
II.2. Travaux antérieurs de l’équipe sur les diimidazolo- et diimidazoliophosphines cycliques
II.3. Synthèse et caractérisation de diimidazo- et diimidazio-diazaphosphépines : généralisation en série aminophosphine
II.4. Chimie de coordination de benzodiimidazophosphépines neutres (BODIMOP)
II.4.1. Coordination vis-à-vis d’un centre de rhodium(I)
II.4.2. Coordination vis-à-vis d’un atome d’oxygène ‘promu’
II.5. Chimie de coordination de benzodiimidaziophosphépines dicationiques (BODIMIOP)
II.5.1. Coordination de BODIMIOP sur un centre métallique
II.5.2. Oxydation des BODIMIOP
II.6. Annexe du§ II.3 : analyse conformationnelle théorique des BODIMOP, BODIMIOP et leurs oxydes en série P-NiPr2
Conclusion
CHAPITRE II : SYNTHESE ET DEDOUBLEMENT DE PHOSPHINES α– CATIONIQUES CHIRALES
I. Introduction bibliographique et objectif
I.1. Les monophosphines chirales
I.1.1. Les monophosphines P-chirogènes
I.1.2. Les monophosphines C-chirogènes à chiralité axiale
I.1.3. Les monophosphines C-chirogènes à chiralité planaire
I.2. Les phosphines (-) cationiques chirales
I.2.1. Les phosphines -cationiques P-chirogènes (racémiques)
I.2.2 Phosphines -cationiques C-chirogènes
I.3. Objectif du travail
RESULTATS ET DISCUSSION
II. Résultats et discussion
II.1. Phosphines α-cationiques à chiralité électrostatique
II.1.1. Synthèse des BODIMOnIOP racémiques
II.1.1.1 Mono-méthylation racémique des BODIMOP
II.1.2. Résolution de BODIMOnIOP scalémiques : stratégies de dédoublement optique via des acides de Bronsted chiraux et de synthèse asymétrique
II.1.2.1. Tentative de dédoublement du cation 10a par un anion chiral
II.1.2.2. Tentatives de synthèse asymétrique de phosphines α-cationique
II.1.2.3. Tentatives de dédoublement de BODIMOnIOP via des H,Me-BODIMIOP hydrides chirales
II.1.2.4. Dédoublement de BODIMOnIOP à chiralité électrostatique via des complexes de palladium chiraux
II.1.2.5. Synthèse asymétrique de BODIMOnIOP à chiralité électrostatique par méthylation stéréosélective de BODIMOP achirales coordinées à un centre Pd(II) chiral
II.1.3 Libération du BODIMOnIOP 10a dédoublé par décomplexation de (S)-trans-23a
II.2. Phosphines α-cationiques à chiralité « électro-stérique »
II.2.1. Contexte : chimie des cyclopropénio- et dicyclopropénio-phosphines
II.2.2. La tert-butylphényl-cyclopropéniophosphine (TPCP), une phosphine – cationique à chiralité électro-stérique
II.2.2.1. Synthèse du tétrafluoroborate de TPCP 32
II.2.2.2. Tentatives de dédoublement de la TPCP
II.2.2.3. Chimie de coordination de la TPCP racémique par réaction avec [PdCl2(MeCN)2
II.2.2.4. Généralisation de la chimie de coordination du ligand (rac)-TPCP
II.2.2.5. Utilisation du ligand (rac)-TPCP en catalyse de cycloisomérisation
Conclusion
CHAPITRE III : LIGANDS C-DONNEURS IMIDAZOLYLES : DIAMINOCARBYLES VS DIAMINOCARBENES
I. Introduction
I.1. Ligands donneurs
I.1.1. Caractéristiques des complexes NHCs
I.1.1.1. Propriétés électroniques des NHCs
I.1.1.2. Propriétés stériques des NHCs
I.2. Complexes à ligands phospho-carbonés hybrides « riches-pauvres »
I.3. Travaux antérieurs et nouveaux objectifs
RESULTATS ET DISCUSSION
II. Résultats et discussion
III. Conclusion .
CHAPITRE IV (PERSPECTIVES) : LES YLURES DE PHOSPHONIUM
CONCLUSION GENERALE
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