Comparaison des propriétés physico-chimiques des carbo-benzènes tétrasubstitués

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Les carbo-benzènes : synthèses et propriétés

La grande majorité des travaux réalisée sur les carbo-mères de cycles aromatiques concerne la synthèse de carbo-benzènes. Leur préparation met toujours en jeu une étape finale d’aromatisation par élimination réductrice réalisée sur des précurseurs hexaoxy[6]péricyclynes. La majorité de ces carbo-benzènes porte quatre substituants phényles et deux substituants R. La stratégie utilisée pour préparer ces intermédiaires [6]péricyclynes est définie en fonction de la position des substituants R sur le macrocycle. Ainsi, plusieurs voies de synthèse de ces hexaoxy[6]péricyclynes peuvent être envisagées, parmi lesquelles quatre ont été particulièrement étudiées (Schéma 11a) :
– la stratégie de cyclisation de type [14+4] ;
– la stratégie de cyclisation de type [11+7] ;
– la stratégie de cyclisation de type [9+9] ;
– la stratégie de cyclisation de type [8+10] ;

Les carbo-benzènes non-substitués ou partiellement substitués

Le cas particulier du carbo-benzène non-substitué

Le carbo-benzène « nu » 6, de formule C18H6 (isomère structural de l’hexadéhydro[18]annulène 5 de F. Sondheimer et al., Schéma 5),17 a été évoqué pour la première fois en 1995.34 Sa synthèse a alors été envisagée suivant une stratégie de cyclisation de type [9+9] dans laquelle deux molécules trianioniques du triynal 30 réagiraient entre elles pour donner le [6]péricyclynehexaol 31 (Schéma 11b). Le triynal 30 n’a cependant pas pu être préparé à cause de l’instabilité de ses intermédiaires de synthèse, ce qui n’a pas permis d’obtenir le carbo-benzène 6, dont la préparation reste un défi.

Les carbo-benzènes tri-substitués

La synthèse des premiers carbo-benzènes (ou dodécadéhydro[18]annulènes), qui sont des représentants octupolaires de cette famille et parmi lesquels figure le carbo-benzène tri-substitué 32b, a été décrite par Y. Kuwatani, I. Ueda et al. en 1995,35 parallèlement à la tentative de préparation du carbo-benzène non-substitué 6.34
La préparation du carbo-benzène octupolaire tri-substitué 32b fait intervenir une étape de cyclisation de type [11+7] réalisée en additionnant le dianion du tétrayne 33b sur le dialdéhyde 34b en présence de CeCl3 pour donner le [6]péricyclynetriol 35b, avec un rendement de cyclisation de 12 %. L’élimination réductrice par traitement au SnCl2 et au HCl conduit au carbo-benzène octupolaire 32b, avec un rendement d’aromatisation de 29 % (Schéma 12).36

Les carbo-benzènes hexa-homo-substitués

Il existe deux représentants de carbo-benzènes hexa-homo-substitués dans la littérature : l’hexaphényl-carbo-benzène et l’hexa(triéthylsilyléthynyl)-carbo-benzène.
L’hexaphényl carbo-benzène 32a a été synthétisé suivant deux méthodes :
– dans un premier temps, Y. Kuwatani, I. Ueda et al. ont utilisé la même stratégie de cyclisation [11+7] que celle décrite pour le carbo-benzène tri-substitué octupolaire 32b, conduisant au [6]péricyclynetriol 35a (Schéma 12). L’oxydation de ce triol en [6]péricyclynetrione 36, suivie de son traitement avec trois équivalents de bromure de phénylmagnésium et son aromatisation par élimination réductrice, a conduit à l’hexaphényl-carbo-benzène 32a, avec un rendement de 59 % sur les deux dernières étapes (Schéma 12) ;35, 36
– dans un deuxième temps, la synthèse d’hexaoxy[6]péricyclynes par une stratégie de cyclisation de type [14+4] a été développée dans l’équipe :37 le dianion du pentayne 38a ou le tétraanion du pentaynediol 38b sont additionnés sur la dicétone 27 pour donner l’hexaoxy[6]péricyclyne-diol 39a ou -tétraol 39b, avec 39 % et 40 % de rendement de cyclisation respectivement. L’étape d’aromatisation réductrice par traitement au SnCl2 et HCl menée sur les péricyclynes 39a et 39b a permis d’isoler l’hexaphényl-carbo-benzène 32a, avec 22 % et 12 % de rendement de réduction respectivement (Schéma 13).

Les carbo-benzènes hexa-hétéro-substitués

La synthèse des carbo-benzènes hexa-hétéro-substitués, qui sont les plus nombreux, a été effectuée suivant des stratégies de cyclisation adaptées en fonction de la position des différents substituants sur le macrocycle. Excepté les représentants octupolaires, dont la synthèse a été décrite par Y. Kuwatani et I. Ueda (Schéma 12),35, 36 tous ces carbo-benzènes sont tétraphénylés et portent deux substituants autres que phényle, identiques ou différents, sur les position 1 et 10, c’est-à-dire en para du macrocycle en C18.8
La synthèse d’un carbo-benzène para-hétéro-disubstitué 47a a été réalisée dans l’équipe suivant une stratégie de cyclisation de type [14+4]. Il s’agit du seul exemple de carbo-benzène dipolaire de type « push-pull » décrit à ce jour (Schéma 15).37, 38 Sa synthèse a été envisagée dans le but d’étudier ses propriétés en optique non-linéaire (ONL) du 2e ordre, qui, parallèlement, ont été calculées théoriquement.43
Tous les autres carbo-benzènes sont para-homo-disubstitués, donc quadripolaires et ont été synthétisés à partir de la [6]péricyclynedione 48, dont la préparation par une stratégie de cyclisation de type [8+10] a été optimisée dans l’équipe (Schéma 16).44
Seul le carbo-benzène para-homo-disubstitué 47b a été synthétisé suivant deux stratégies alternatives : la première mettant en jeu une cyclisation de type [14+4] pour former le [6]péricyclynediol 49b (43 % de rendement de cyclisation, Schéma 15), la seconde faisant intervenir la [6]péricyclynedione 48 pour préparer le [6]péricyclynediol 49b’. Ce dernier est obtenu par l’addition de deux équivalents de bromomagnésien du triméthylsilylacétylène sur 48 (Schéma 16). L’étape d’élimination réductrice finale permet d’isoler le bis-(triméthylsilyléthynyl)-carbo-benzène 47b, obtenu avec un rendement de 10 % à partir de 49b. Les différentes tentatives de désilylation des triples liaisons -C C- exocycliques n’ont pas permis d’isoler le bis-éthynyl-carbo-benzène 47c (Schéma 15).

Carbo-benzènes à substituants azotés

La synthèse de carbo-benzènes para-homo-disubstitués par des groupements azotés a été effectuée dans l’objectif très fondamental d’étudier l’effet de substituants donneurs sur le macrocycle riche en électrons .45
Quatre substituants donneurs azotés ont été considérés dans cette étude : para-aminophényle pour 51a, para-diméthylaminophényle pour 51b, para-indolylphényle pour 51c et para-carbazolylphényle pour 51d (Schéma 16). Ces quatre carbo-benzènes sont stables et ont été synthétisés en deux étapes à partir de la [6]péricyclynedione 48 avec des rendements allant de 6 à 71 %. Dans ces quatre carbo-benzènes, l’atome d’azote est séparé du macrocycle par un noyau phénylène qui, de par son caractère aromatique, atténue l’effet électronique de ces substituants vis-à-vis du noyau carbo-benzénique. Cela est par exemple illustré par la comparaison des spectres d’absorption de ces quatres carbo-benzènes, qui ont tous des valeurs de max très proches, excepté 51b qui porte les substituants les plus donneurs de la série et pour lequel un déplacement bathochrome est observé (35 nm). Aucun de ces carbo-benzènes ne s’est révélé photoluminescent, malgré la présence de substituants fluorophores indolyles et carbazolyles sur 51c et 51d respectivement. Ce quench de fluorescence pourrait être dû au fort pouvoir absorbant du noyau carbo-benzénique (ces quatre carbo-benzènes ont en effet des coefficients d’extinction molaires très élevés), réabsorbant instantanément les photons émis.

Carbo-benzènes à substituants oxygénés

Avant les récentes études des propriétés d’A2P des carbo-benzènes 51g et 51h, la synthèse d’un autre carbo-benzène avait été envisagée dans l’objectif de mesurer sa section efficace d’A2P : il s’agit du para-bis-anisyl-carbo-benzène 51i, carbo-mère du cycle central du triphénylène 53, décrit comme étant un fluorophore efficace en A2P (Schéma 18).50 La préparation de ce carbo-benzène 51i, réalisée en deux étapes à partir de la [6]péricyclynedione 48 comme celles décrites précédemment, a en fait été la première synthèse effectuée suivant cette méthode.51 L’addition de deux équivalents du bromomagnésien du para-anisole sur 48 a conduit au [6]péricyclynediol 52i, avec un rendement de double addition de 76 %. Le traitement de 52i avec SnCl2 et HCl a permis d’isoler le carbo-benzène 51i avec un rendement de 8 %. Cependant, sa faible solubilité et son absence de fluorescence n’ont pas permis de mesurer ses propriétés d’A2P (Schéma 18). Lors de l’étape d’aromatisation réductrice de 52i en 51i, plusieurs chromophores ont été formés, et deux d’entre eux, en plus de 51i, ont pu être isolés et caractérisés.51 Ainsi, le carbo-1,3-cyclohexadiène 51i1 a été obtenu avec un rendement de 14 % : il résulte de la réduction partielle du [6]péricyclynediol 52i et a été obtenu sous la forme d’un mélange de diastéréoisomères meso/dl dans un rapport 55/45. Ce carbo-cyclohexadiène, premier exemple de carbo-mère de cycle conjugué non aromatique, s’est avéré être relativement stable, pouvant être conservé plusieurs mois sans être dégradé. Les spectres RMN, UV-Visible, IR ainsi que la spectrométrie de masse du produit isolé n’ayant pas permis de le différencier de son isomère carbo-1,4-cyclohexadiène 51i1bis, les spectres RMN et UV-Visibles théoriques ont été calculés pour ces deux carbo-cyclohexadiènes. Ainsi, la spectroscopie UV-Visible a permis d’identifier l’isomère isolé 51i1, l’allure des spectres théoriques des deux isomères 51i1 et 51i1bis étant très différents et le spectre calculé du premier étant en parfait accord avec le spectre expérimental (qui présente deux bandes d’absorption intenses).51 Ces deux bandes d’absorption sont d’intensités similaires et, ce profil spectral associé à la sensibilité de l’œil humain, confèrent à 51i1 une propriété physique originale de dichromisme en solution, la faisant en effet apparaître violet foncé ou bleu turquoise en fonction de la longueur du trajet optique qui traverse la solution. Ce produit de réduction partielle 51i1 peut être converti en carbo-benzène 51i par traitement au SnCl2 et HCl, avec un rendement de 95 %.
Le second chromophore isolé lors de la synthèse de 51i est le dihydro-carbo-benzène 51i2 qui a été obtenu avec un rendement de 6 %. Il correspond à un produit de sur-réduction du bis-anisyl-carbo-benzène 51i, dans lequel une triple liaison -C C- du macrocycle a été réduite en double liaison trans. Ce dihydro carbo-benzène est aromatique et présente des signaux caractéristiques en RMN 1H : en plus du déblindage classiquement observé pour les protons ortho des substituants aromatiques du macrocycle, le courant de cycle diatropique induit un fort blindage du signal du proton éthylénique situé à l’intérieur du macrocycle ( = – 3,47 ppm), et un fort déblindage de celui à l’extérieur ( = 10,31 ppm). Ce dihydro-carbo-benzène 51i2 cristallise très facilement sous forme de micro-tubes qui ont été analysés par microscopie électronique à balayage (MEB). Ils présentent une section hexagonale tubulaire et sont de longueur de plus de 100 Pm (Schéma 18). C’est, à ce jour, le premier carbo-mère qui s’auto-organise à l’état solide pour donner de telles structures micrométriques.

Les carbo-cyclohexadiènes : synthèse et propriétés

Après l’isolation accidentelle du premier exemple de carbo-1,3-cyclohexadiène 51i1, et l’observation de ses propriétés remarquables de stabilité et de dichromisme en solution, la mise au point d’une méthode de synthèse de cette nouvelle série de carbo-mères a été envisagée. Pour limiter l’étape finale d’élimination réductrice à la formation de deux unités butatriènes sur trois, l’introduction de groupements déstabilisant les carbocations a priori formés sur les sommets du macrocycle par traitement acide réducteur a été envisagée. Le remplacement de deux substituants aryles par deux substituants CF3 a alors été proposé, ces derniers ayant été démontrés empêcher la formation d’un dialcynylbutatriène à partir d’un précurseur triyne portant deux sommets CF3.52 La synthèse de carbo-1,3-cyclohexadiène a alors été réalisée en remplaçant les groupements aryles sur deux sommets adjacents des [6]péricyclynes par deux substituants CF3. Cependant, la bis-trifluorométhyl-[6]péricyclynedione 54, analogue de la [6]péricyclynedione clé 48, n’a pu être synthétisée. L’effet électronique des groupements CF3, introduits soit sur le triyne dinucléophile en C8, alors appelé C8F, soit sur le triynedial diélectrophile en C10, alors appelé C10F, a conduit à l’échec de toutes les tentatives de cyclisations [8+10] testées à ce jour. Deux méthodes de synthèse alternatives [8F+10] et [8+10F] (la lettre F indiquant sur quel synthon se situent les deux groupements CF3) ont alors été mises au point, dans lesquelles les diélectrophiles sont des dicétones et non plus des dialdéhydes (Schéma 19). Tous les carbo-1,3-cyclohexadiènes 55a-g ont été obtenus par une étape finale d’élimination réductrice avec SnCl2 et HCl réalisées sur les bis-trifluorométhyl-[6]péricyclynediols 56a-g, avec des rendement allant de 2 % à 69 %.11
Tous les carbo-1,3-cyclohexadiènes 55a-g ont été obtenus sous la forme de mélanges de diastéréoisomères meso/dl, lesquels ont pu être séparés par chromatographie sur gel de silice (ou par recristallisation pour 55a). La stabilité de ces carbo-cyclohexadiènes est remarquable. Le para-bis-anisyl-bis-trifluorométhyl-carbo-1,3-cyclohexadiène 55a est plus stable à l’état solide que son homologue tétraphénylé 51i1, qui devait être conservé en solution pour éviter sa dégradation lente. Seul 55f s’est révélé instable à l’état solide, mais il peut être conservé en solution pendant plusieurs semaines sans dégradation. Par ailleurs, la propriété originale de dichromisme en solution de 51i1 est retrouvée pour son analogue 55a mais également pour les carbo-1,3-cyclohexadiènes 55a-g qui présentent tous un spectre d’absorption à deux bandes intenses responsable de cette propriété.

Les dialcynylbutatriènes, carbo-mères de l’éthylène substitué

Les premiers exemples de DAB et tétraalcynylbutatriènes (TAB) ont été décrits par F. Diederich et al. et leur synthèse a été réalisée par des réactions de couplage réducteur de dérivés gem-dihalovinylidènes 59 en présence d’une base et d’un catalyseur de cuivre (I) (voie a, Schéma 22).56 Une stratégie de synthèse alternative de DAB a récemment été décrite par élimination réductrice à partir de précurseurs 1,4-dioxytriyne (voie b, Schéma 22).52 Cette méthode a notamment permis de préparer des DAB portant des substituants peu encombrants qui ont pu être caractérisés malgré leur faible stabilité (60n et 60o).
Tous les DAB/TAB ont été obtenus sous la forme de mélanges d’isomères cis et trans. Pour certains d’entre eux, une faible barrière énergétique permettant une inter-conversion rapide entre les isomères cis et trans a été mise en évidence par F. Diederich avec l’appui de calculs théoriques.57
La réactivité du bis-gem-dihalovinylidène (bis-g-DHV) 62 a également été testée dans une réaction de couplage réducteur séquentiel cyclisant pour préparer le carbo-benzène 32a, dont seules des traces ont pu être obtenues par cette méthode.52 Les sous-produits 631 et 632 isolés lors de cette réaction sont issus d’un couplage réducteur et d’un ou deux réarrangements de Fritsch-Buttenberg-Wiechell pour 631 et 632 respectivement (Schéma 23).58 Ce réarrangement, largement utilisé pour la préparation de poly-ynes, notamment par R. R. Tykwinski et al.,59 est en effet une réaction compétitive bien connue du couplage réducteur envisagé ici.

Les carbo-oligoacétylènes, au-delà des DAB et DBA

La synthèse d’un carbo-n-hexatriène hexaphénylé 66 a été réalisée suivant une méthode dérivée de la voie C utilisée pour la préparation du DBA 64a. Elle a permis de préparer 66 en six étapes à partir du triyne 50 (Schéma 26).12
Malgré sa faible stabilité et solubilité, le carbo-n-hexatriène perphénylé 66 a pu être caractérisé par spectrométrie de masse et par RMN. Par contre, il n’a pas été isolé à l’état pur mais en mélange avec du SnCl2 résiduel (réducteur utilisé dans l’étape finale d’élimination réductrice). Son spectre UV-Visible a également pu être enregistré et a été comparé à ceux de ses analogues carbo-éthylène diphénylé 60m et carbo-n-1,3-butadiène tétraphénylé 64a (Figure 6). Un déplacement bathochrome d’environ 100 nm du max est observé à chaque fois qu’une unité DAB est ajoutée à la chaîne carbo-oligoacétylénique conjuguée ( max = 453 nm pour 60m, max = 567 nm pour 64a et max = 655 nm pour 66).12

Synthèse de l’ortho-carbo-benzène tétraphénylé

Le tétraphényl-carbo-benzène 67o, non substitué sur deux sommets adjacents du macrocycle, a été préparé en 2007 à partir du [6]péricyclynetétraol 68o,38 lui-même synthétisé en deux étapes selon une stratégie de cyclisation [14+4] (Schéma 28).37 Le traitement de 68o par SnCl2 et HCl conduit au carbo-benzène 67o, isolé avec un rendement de 5 %. Il a été caractérisé par spectrométrie de masse, RMN, UV-Visible et des monocristaux, obtenus par évaporation lente d’une solution dans le CDCl3, ont permis son analyse par DRX (voir Partie V de ce chapitre).

Synthèse du meta-carbo-benzène tétraphénylé

La préparation du meta-carbo-benzène tétraphénylé 67m, seul représentant de la série envisagé avant ce travail, a nécessité de synthétiser le [6]péricyclynediol 68m possédant deux sommets carbinols secondaires en positions 1 et 7 du macrocycle. Deux stratégies de cyclisation alternatives de type [5+13] et [11+7] ont été envisagées pour préparer 68m (Schéma 29), la deuxième étant directement inspirée de celle utilisée par I. Ueda et al. pour la synthèse du carbo-benzène tri-substitué octupolaire 32b (Schéma 12, Chapitre 1).36
Ces deux stratégies font appel à l’utilisation de synthons communs, le diyne 28a et le tétrayne 20a,30 dont les synthèses ont été en partie développées par ailleurs (Schéma 30).44 A partir du bis-triméthylsilylacétylène commercial, l’ajout de chlorure de benzoyle en présence d’AlCl3 conduit à l’ynone 71. L’ajout de bromure d’éthynylmagnésium sur 71 donne accès au diynol 72, dont la O-méthylation conduit au diyne 72’, à partir duquel les synthèses de 28a et de 20a divergent : d’une part, la désilylation de l’alcyne terminal protégé de 72’ donne directement accès au diyne 28a, isolé avec un rendement de 65 % en quatre étapes ; d’autre part, le traitement de 72’ par un équivalent de n-BuLi puis l’ajout de 0,5 équivalent de chlorure de benzoyle conduit au tétraynol 73, dont la O-méthylation, suivie de la déprotection des alcynes terminaux permettent l’obtention du tétrayne 20a, avec un rendement de 45 % en six étapes (Schéma 30).

Stratégie de cyclisation de type [11+7]

La stratégie de cyclisation [11+7] expérimentée par I. Ueda, Y. Kuwatani et al. pour préparer des carbo-benzènes octupolaires36 a été ici envisagée à partir des nouveaux précurseurs 20a et 34a. La synthèse du dialdéhyde en C7 34a a d’abord été réalisée en deux étapes et 70 % de rendement global à partir de 28a, comme décrit précédemment pour la préparation de 70 (Schéma 31a).
Suivant la méthode rapportée,35 l’étape de cyclisation de type [11+7] fait intervenir le di-Grignard du tétrayne 20a et du CeCl3 anhydre.61 L’organocérien ainsi formé est additionné sur le dialdéhyde 34a, ce qui a permis d’obtenir le [6]péricyclynediol 68m avec un rendement de 12 % (Schéma 32a). Le traitement de 68m avec SnCl2 et HCl conduit finalement au meta-carbo-benzène 67m avec un rendement de 18 % (Schéma 31b). Les caractéristiques spectroscopiques de ce carbo-benzène sont comparées à celles de ses analogues 67o et 67p dans la Partie V de ce chapitre.

Synthèse du para-carbo-benzène tétraphénylé

La synthèse du para-carbo-benzène tétraphénylé 67p a été rapportée en 2007 par aromatisation réductrice du [6]péricyclynediol 68p, lui-même synthétisé selon une méthode de cyclisation de type [8+10].37, 38 Cependant, 67p n’a pas pu être isolé à l’état pur et a été caractérisé en mélange avec plusieurs sous-produits non-identifiés.
La synthèse originale des précurseurs en C8 50 et en C10 29a a depuis été optimisée :37,44 tout d’abord le magnésien du diyne 72’ réagit avec un équivalent de l’ynone 71 (Schéma 30) pour donner le triynol 76 avec un rendement de 89 %. La méthylation de l’alcool formé, suivie par la désilylation des alcynes terminaux permet d’obtenir le triyne 50, avec un rendement de 94 % en deux étapes (Schéma 32a). A partir de 50, la préparation de 29a se fait selon le protocole en deux étapes décrit pour 70 et 34a (Schéma 31a). Ces deux étapes ont permis d’obtenir 29a avec 81 % de rendement global. La cyclisation [8+10] est alors réalisée par addition du dimagnésien de 50 sur 29a et a conduit au [6]péricyclynediol 68p, isolé avec un rendement de 32 % (Schéma 32b).
Les premiers essais d’aromatisation de 68p en 67p ayant conduit à des sous-produits, différentes conditions opératoires ont été envisagées ici. Lors de la synthèse originale, 20 équivalents de SnCl2 et 100 équivalents de HCl avaient été utilisés et la réaction avait été effectuée dans l’éther à -20 °C. Le solvant utilisé, le nombre d’équivalents de HCl, la température et le temps de réaction ont été choisis comme paramètres variables (Tableau 1).
L’entrée 1 de ce tableau correspond aux conditions utilisées originellement pour la synthèse du para-carbo-benzène 67p.38 Comme rappelé plus haut, le carbo-benzène avait été obtenu en mélange avec plusieurs co-produits non identifiés, dont le majoritaire est numéroté.

Table des matières

Introduction Générale
Chapitre 1 Etat de l’art sur les carbo-mères : molécules polyacétyléniques expansées
I) Les p-carbo-mères cycliques : p > 1
A) 2- et 3- carbo1-mères de cycles
B) 2- et 3- carbo2-mères de cycles
II) Les p-carbo-mères cycliques : p = 1
A) Les [N]péricyclynes non-fonctionnels, carbo-mères de cycloalcanes
B) Synthèse des carbo-cyclopentadiènes à partir de [5]péricyclynes fonctionnels
C) Les carbo-benzènes : synthèses et propriétés
1) Les carbo-benzènes non-substitués ou partiellement substitués
a- Le cas particulier du carbo-benzène non-substitué
b- Les carbo-benzènes tri-substitués
c- Les carbo-benzènes tétra-substitués
2) Les carbo-benzènes hexa-homo-substitués
3) Les carbo-benzènes hexa-hétéro-substitués
a- Carbo-benzènes à substituants azotés
b- Carbo-benzènes à substituants hydrocarbonés
c- Carbo-benzènes à substituants oxygénés
D) Les carbo-cyclohexadiènes : synthèse et propriétés
III) Les carbo-mères acycliques
A) Les dialcynylbutatriènes, carbo-mères de l’éthylène substitué
B) Les dibutatriénylacétylènes, carbo-mères
du 1,3-n-butadiène substitué
C) Les carbo-oligoacétylènes, au-delà des DAB et DBA
IV) Conclusion
Chapitre 2 Synthèse et études de carbo-benzènes tétrasubstitués
I) Introduction
II) Synthèse de l’ortho-carbo-benzène tétraphénylé
III) Synthèse du meta-carbo-benzène tétraphénylé
A) Stratégie de cyclisation de type [5+13]
B) Stratégie de cyclisation de type [11+7]
IV) Synthèse du para-carbo-benzène tétraphénylé
V) Comparaison des propriétés physico-chimiques des carbo-benzènes tétrasubstitués
A) Spectroscopie RMN
B) Spectroscopie UV-Visible
C) Diffraction des Rayons X
VI) Conclusion
Chapitre 3 Premier exemple de carbo-quinoïde : précurseur pro-aromatique de carbo-benzènes
I) Introduction
II) Carbo-1,10-benzoquinone et carbo-quinodiméthane
III) Le carbo-quinoïde bis-isopropylidène
A) Synthèse et réactivité du précurseur ènediynedione
B) Stratégie via la protection de l’alcool tertiaire
C) Stratégie mettant en jeu un intermédiaire tétraanionique
D) Tentative de synthèse d’un carbo-fulvène par une stratégie de cyclisation de type [8+7]
IV) Synthèse du carbo-quinoïde bis-fluorénylidène et transformation réversible en bis-fluorényl-carbo-benzènes
A) Synthèse des précurseurs fluorényles et [6]péricyclynedione
B) Synthèse du carbo-quinoïde bis-fluorénylidène
C) Conversion rédox réversible du carbo-quinoïde bis-fluorénylidène en bis-fluorényl-carbo-benzènes
V) Comparaison des propriétés spectroscopiques et physico-chimiques du carbo-quinoïde et de ses dérivés
A) Spectroscopie RMN
B) Spectroscopie UV-Visible
C) Diffraction des rayons X
D) Comportement électrochimique
VI) Conclusion
Chapitre 4 Les carbo-benzénoïdes : Synthèse et Propriétés de fragments d’?-graphyne
I) Introduction
II) Les fragments expérimentaux de graphynes dans la littérature
III) Synthèse de l’hexaaryl-carbo-benzène
A) Synthèse du triyne précurseur clé
B) Synthèse de la triynedione
C) Synthèse de l’hexa-aryl-carbo-benzène
IV) Synthèse de l’octaayl-carbo-naphtalène
A) Voie A : Stratégies de cyclisations de type 2*[14+4]
B) Voie B : Stratégies de cyclisations de type [14+4] + [14+4]
C) Voie C : Stratégies de cyclisations de type [14+4] + [8+10]
D) Voie D : Stratégies de cyclisations de type [8+10] + [8+10]
1) Synthèse des précurseurs clés en C12
2) Première cyclisation de type [8+10] : synthèse d’un diéthynyl-[6]péricyclyne
3) Synthèse de l’ortho-diéthynyl-carbo-benzène protégé
4) Deuxième cyclisation de type [8+10] pour la synthèse du bis-[6]péricyclyne précurseur du carbo-naphtalène
V) Comparaison des caractéristiques physico-chimiques des carbo-benzènes et du carbo-naphtalène
A) Spectroscopie RMN
B) Spectroscopie UV-Visible
C) Diffraction des rayons X
D) Comportement électrochimique
VI) Conclusion
Conclusion Générale
Experimental Section
Références Bibliographiques

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