Comparaison des échanges Pb2+ + Th4+ ⇔ 2 Nd3+ et Pb2+ ⇔ Ca2+ 

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Les défaillances des systèmes chronologiques

Elles se produisent lorsqu’une (ou plusieurs) des hypothèses à la base de la méthode de datation est erronée :
– Les conditions initiales ne sont pas respectées . Cela se produit par exemple lorsque le système intègre initialement une quantité non supposée d’isotopes fils (radioactifs ou stable). Dans ce cas il y aura un excès d’isotopes fils stable et on obtiendra un âge apparent trop vieux.
– La loi d’évolution du système est différente de al loi d’émission radioactive. Si le système s’ouvre, il faut rajouter un terme d’échange à la loi d’émission radioactive. En cas de gain de l’isotope père ou de perte des isotopes fils radioactifs ou stable, l’âge apparent sera trop jeune.
Dans les cas inverses, l’âge apparent sera trop vie ux. Un des processus qui peut causer un échange d’isotopes d’un minéral avec le milieu extérieur lors d’évènements thermiques est la diffusion atomique. La diffusion atomique peut êtreaccélérée par la métamictisation qui est l’amorphisation du réseau cristallin sous les irradiations provoquées par les désintégrations des éléments radioactifs (principalement par reculdes noyaux lors des désintégrationsα).
– Les limites du système ont été modifiées durantons histoire. Cela peut se produire par dissolution-reprécipitation ou cristallisation d’une nouvelle couronne autour du minéral lors d’un épisode métamorphique. Si, par exemple, le minéral n’intègre pas l’isotope fils stable au cours de la cristallisation, la nouvelle couronne en sera dépourvue et l’âge apparent sera une moyenne entre le cœur, vieux, et la couronne, plus jeune.

Les analyses ponctuelles

La technique conventionnelle consiste à dissoudre t otalement l’échantillon pour l’analyser, ce qui conduit à un âge moyen. Les progrès des techniq ues des dernières décennies permettent maintenant de faire des analyses ciblées sur des zones bien inférieures au millimètre. Ainsi on peut faire des analyses intra-grain, pour soulever des différences entre cœurs et couronnes, faire des cartographies complètes, etc. On peut donc maintenant rajouter les dimensions spatiales aux analyses. Aussi, le broyage n’étant plus inévitable, l’analyse in situ permet de relier les mesures aux structures du minéral, aux phases environnantes, etc. L’analyse ponctuelle est donc un formidable atout lorsque le système chronologique n’est pas resté clos. Les principales techniques d’analyse ponctuelle utilisées en géochronologie sont :
– La sonde ionique. Cette technique consiste à bombarder la surface de l’échantillon avec un faisceau d’ions. Les ions qui sont arrachés de l’échantillon sont accélérés par un champ électrique et séparés par un champ magnétique, comme pour un spectromètre de masse. Cet instrument permet d’obtenir la composition chimique et isotopique avec des résolutions latérales de plusieurs dizaines de micromètres à plusieurs micromètres dans les meilleurs des cas.
– L’ablation laser. Dans les grandes lignes, son principe est le même que celui de la sonde ionique, mais la source est différente : on bombarde la surface de l’échantillon non plus avec un faisceau ionique mais un faisceau laser. Les ions arrachés à l’échantillon sont ensuite analysés chimiquement et isotopiquement par spectrométrie de masse. Les tailles des zones analysées sont similaires à celles de la sonde ionique.
– La microsonde électronique. Contrairement à la sonde ionique et à l’ablation la ser cet instrument ne donne d’information que sur la chimie de l’échantillon. On ne peut donc pas utiliser les méthodes de datations basées sur les apports isotopiques. On utilise d’autres modèles basés sur les concentrations chimiques en pères et en fils (e.g. Montel et al., 1996). Cette technique a l’avantage de ne pas détruire la zone analysée et surtout possède la meilleure résolution latérale (de l’ordre de 1 µm).

La diffusion atomique à l’état solide

La diffusion est le processus par lequel un atome migre dans un solide. La redistribution spatiale d’une espèce chimique peut se faire sous l’effet de gradients chimiques, électriques, thermiques, etc., afin d’atteindre un état d’équilibre. Ainsi lorsqu’on s’intéresse à la diffusion atomique on s’intéresse aux transferts de matière hors équilibre. Nous exposerons ici quelques éléments de la théorie de la diffusion dans les solides, tirés principalement des ouvrages de Adda et Philibert (1966), Philibert (1985) et Kirkaldy et Young (1987).

Les défauts

La mobilité des atomes est essentiellement conditionnée par la présence de défauts dans les cristaux. Ils sont de plusieurs types et leur complexité peut augmenter avec le nombre d’espèces constitutives du solide.

Les défauts ponctuels

– Electroniques. Ces défauts apparaissent quand des électrons passent de la bande de valence à la bande de conduction ou inversement. Des électrons ou trous d’électrons libres de se mouvoir dans le réseau peuvent ainsi se former.
– Atomiques. Lacunes et interstitiels. Les lacunes sont des sites du réseau vacants, normalement occupés par des atomes. Le défaut interstitiel désigne un atome en position intermédiaire aux positions normales du réseau.Atomes étrangers. C’est la présence dans le réseau, en faible quantité, d’atomes non constitutifs du solide pur. On les qualifie de dopants ou d’impuretés selon que leur présence est souhaitée ou non.
A l’exception des atomes étrangers, la présence desdéfauts ponctuels décrits ci-dessus est liée à l’agitation thermique : leur concentration augmen te avec la température. Tous les défauts ponctuels peuvent se combiner pour former des défauts associés. Par exemple on peut former une lacune et un interstitiel en plaçant un atome d e son site normal vers un site interstitiel : c’est le défaut de Frenkel. Une paire de lacunes cationique et anionique constitue quand à elle le défaut de Schottky. Un défaut atomique peut aussi être chargé, par exemple en fixant un électron ou un trou d’électron libre ou lorsque l’atome étranger à une valence différente de celle de l’atome normal du réseau auquel il s’est substitué. Bref, de nombreuses combinaisons sont possibles et on comprend que leur complexité augmentera avec le nombre de constituants du cristal. Mais ce seront bien sûr les défauts quiseront les moins coûteux d’un point de vue énergétique qui seront majoritaires dans un cristal.

Les défauts lineaires et bidimensionnels

Ce sont les dislocations, les sous-joints, ou les joints de grains et la surface du solide. Ces défauts peuvent jouer le rôle de sources ou de puits pour les défauts ponctuels. Par exemple une dislocation peut disparaître en cédant des atomes sous forme d’interstitiels ou en capturant des lacunes, la surface peut fournir des lacunes au réseau, etc. Ces défauts constituent aussi des voies particulières où la diffusion est en général plus aisée car le réseau y est localement perturbé.

Les mécanismes de diffusion

Pour migrer dans un cristal, un atome doit sauter de site en site. Il existe plusieurs mécanismes de diffusion, nous en ferons ici une liste non exhaustive dans le cas d’un solide monoatomique (Fig. I.6).
Echange cyclique. (c) Mécanisme lacunaire. (d) Mécanisme interstitiel direct. (e) Mécanisme interstitiel indirect.

Les mécanismes d’échanges

On peut citer l’échange direct, c’est-à-dire la permutation de deux atomes situés sur des sites voisins ou l’échange cyclique, la permutation circulaire de plusieurs atomes voisins. Les échanges sont des mécanismes qui ne font pas intervenir les défauts. Toutefois ces mécanismes sont peu probables. Dans le cas de l’échange direct, le travail nécessaire pour vaincre les forces de répulsion entre les deux atomes et pour écarter les atomes voisins est grand. Et dans le cas de l’échange cyclique, l’énergie à mettre en jeu est inférieure à l’échange direct mais la probabilité que les atomes se metten en mouvement en même temps est faible.

Les mécanismes faisant intervenir les défauts

Ce sont les mécanismes les plus fréquents. Notammen le mécanisme lacunaire où l’atome saute sur une lacune. On peut aussi citer le mécanisme interstitiel où l’atome saute directement sur une position interstitielle voisine (mécanisme interstitiel direct) ou en passant par un position normale du réseau (mécanisme interstitiel indirect).

Les lois de Fick

La diffusion d’une espèce chimique infiniment diluée dans un solide est régit par la loi de Fick : J = -D grad C Eq. I.6 où J désigne le flux d’atome (at m-2 s-1), C est la concentration (at m-3) et D le coefficient de diffusion (m2 s-1). D est un scalaire quand le solide est isotrope ou un tenseur si le solide est anisotrope. Cette expression, combinée à la conservation de la matière : dC = -div J Eq. I.7 donne l’équation de la diffusion, ou deuxième équation de Fick, en considérant le coefficient de diffusion indépendant de la concentration : dC = DÑ2C Eq. I.8

Les divers types de diffusion

Le cas plus simple de diffusion est la migration d’une espèce chimique dans son propre réseau : diffusion de A dans A. Dans ce cas les sauts sont complètement aléatoires car rien ne distingue la configuration de l’atome avant ou après le saut. On parle d’autodiffusion aléatoire. Pour mesurer ce coefficient de diffusion, l’expérience consiste à faire diffuser un atome marqué (par exemple un isotope) dilué dans lesolide pur : diffusion de A* dans A. Ce type d’expérience ne donne pas exactement le coefficient d’autodiffusion aléatoire car le traceur est discernable des atomes normaux du réseau. Le coefficient sera modifié par un facteur de corrélation et aussi par un effet isotopique qui traduit la différence de masse entre le traceur et l’atome normal du réseau.
L’hétérodiffusion est la diffusion d’un atome étranger dilué (de telle sorte que la composition du cristal reste pratiquement inchangée) dans le réseau d’un atome en position normale : diffusion de B en faible concentration dans A.
On désigne par interdiffusion ou diffusion chimique, les expériences dans lesquelles apparaissent de forts gradients chimiques : diffusion après mise en contact de deux solides purs A et B. Dans ce cas le coefficient de diffusion n’est a priori plus indépendant de la concentration.

Les équations phénoménologiques

La loi de Fick, conçue par analogie avec la loi de Fourier pour la conduction thermique et avec la loi d’Ohm pour la conduction électrique, est mise en défaut dans plusieurs cas, comme par exemple l’interdiffusion où le coefficient de diffusion n’est pas constant. En fait, c’est dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversibles que l’on peut aborder la diffusion dans sa généralité. Le moteur de la diffusion est le gradient de potentiel chimique généraliséη : grad grad µ F où µ est le potentiel chimique et F regroupe les autres forces s’exerçant sur les atom es. Dans le cas de la diffusion dans les minéraux, les espèces diffusantes sont souvent chargées et on ne peut pas négliger le champ électrique crée lors dudéplacement des charges, de sorte que le potentiel considéré est le potentiel électrochimiqu:  µ qV où q et V sont la charge et le potentiel électrique.
Dans un système à l’équilibre mécanique et isotherm constitué de n espèces (défauts ponctuels inclus), les flux, dans le repère lié aux plans atomiques, sont donnés par les équations phénoménologiques de la diffusion où les Lij sont les coefficients phénoménologiques. Les termes diagonaux peuvent être reliés aux coefficients de diffusion usuels et les termes croisés traduisent les interactions entres les divers constituants.

La microscopie électronique à balayage

L’état de surface de nos échantillons a été contrôlé avec le microscope électronique à balayage (MEB) Jeol 6360LV du LMTG. Pour obtenir des images à plus forts grossissements, nous avons utilisé le MEB-FEG Jeol JSM 6700F du TEMSCAN. Contrairement au MEB « classique », dont la source est thermoïonique, le MEB-FEG possède une source à effet de champ, plus brillante. Le rapport signal à bruit d’ un MEB-FEG est donc bien plus important et permet d’obtenir des images avec une résolution très fine, de l’ordre de la dizaine de nanomètres.

La profilomètrie topographique

Afin de caractériser les épaisseurs et rugosités denos couches minces, nous avons utilisé le profilomètre mécanique Dektak 3030ST et le profilomètre optique Zygo NewView 100 du CIRIMAT. Le profilomètre mécanique est constitué d’un stylet qui drague la surface de l’échantillon le long d’une ligne. Il retourne un graphe de la hauteur du stylet en fonction de la position. Cet instrument permet, entre autres, de mesurer des épaisseurs de couches minces. Le profilomètre optique est un microscope équipé d’un interféromètre optique qui permet de topographier une surface avec une précision inférieure au nanomètre, moyennée sur un pixel de 0.7×0.7 µm 2. Cet instrument permet de mesurer les épaisseurs de couches minces mais aussi de calculer la rugosité moyenneRa sur un profil donné : Ra L1 ∫xL0 y(x) dx où L est la longueur du profil et y la topographie réduite de sa valeur moyenne.

La microsonde électronique

Nous avons utilisé la microsonde électronique Camec SX50 du LMTG pour déterminer les compostions chimiques des poudres, des cristaux et des couches minces, avant et après recuit de diffusion. La microsonde électronique est initialement conçue pour analyser des échantillons dont la composition est homogène à l’échelle de la zone sondée, mais peut être utilisée pour analyser des couches minces sur substrats. La profondeur sondée est variable, fonction entre autres de la tension d’accélération et de l’échantillon, mais son ordre de grandeur est d’environ 1 µm. Comme nos couches minc es ont une épaisseur de l’ordre de 100 nm, le résultat de l’analyse est un mélange de la ompositionc de la couche mince et celle du substrat. Pour les couches minces de Nd0.66Pb0.17Th0.17PO4 sur cristaux de NdPO4, nous ne pouvons avoir des informations que sur le plomb et le thorium car ces éléments sont absents des cristaux. Nous ne pouvons cependant pas déterminer leurs concentrations dans les couches minces car les teneurs en néodyme et phosphore des couches minces ne peuvent pas être déterminées. La seule information que l’on peut retirer sur la composition d’une couche mince de Nd0.66Pb0.17Th0.17PO4 sur cristal de NdPO4 est le rapport Th/Pb, que ce soit avant recuit ou après recuit, car même si les éléments dela couche mince ont diffusé dans le cristal, ils seront en totalité contenus dans la zone d’analyse, toujours plus profonde que les longueurs de diffusion. C’est pourquoi nous focaliserons sur ce paramètre et que nous avons veillé à ce qu’il reste le plus proche possible de sa valeur attendue dans une monazite stœchiométrique, c’est-à-dire Th/Pb = 1. On aurait pu toutefois essayer d’estimer la composition de la couche mince en faisant varier la tension d’accélération,c’est-à-dire la profondeur d’analyse, et en utilisant le logiciel Stratagem, spécialement conçu pour le traitement des analyses de microsonde électronique sur couches minces. Nous n’avons pas poussé les investigations dans cette voie là car le modèle de couche mince sur substrat n’est plus valable après diffusion. Les quelques tests que nous avons faits en tentant de modéliser la couche diffusée en la décomposant en plusieurs couches de composition variable n’ont pas été concluants : Stratagem converge vers un modèle de monocouche sur substrat en ne plaçant le plomb et le thorium que dans la première couche. Pour les couches minces de Nd0.66Pb0.17Th0.17PO4 sur polycristaux de Nd0.66Ca0.17Th0.17PO4, le rapport Th/Pb de la couche mince est évalué par (Th-Ca)/Pb. En effet, dans ce cas le thorium est aussi présent dans le substrat et en même quantité que le calcium. On retire donc à la quantité totale de thorium la quantité de calcium pour obtenir la quantité de thorium dans la couche mince.

Quelques limitations

L’empilement

Lorsque plusieurs particules arrivent à des instant s très proches au détecteur, elles peuvent être comptées comme une seule particule d’énergie galeé à la somme des énergies individuelles. Cela se traduit sur les spectres RBS, dans les hautes énergies, par une queue devant le front de l’espèce atomique la plus lourde. Ce phénomène est d’autant plus important que le nombre de particules arrivant au détecteur est grand. On y remédie en diminuant l’intensité du faisceau.

La statistique de comptage

La détection des particules suit une loi de Poisson. Pour une énergie à laquelle on a comptéN coups, l’incertitude est donc estimée par N et l’incertitude relative par N / N . Elle est donc d’autant plus amoindrie que le nombre de coups est grand. Pratiquement, il suffit d’augmenter le temps d’exposition au faisceau pour obtenir des spectres faiblement bruités.

La résolution

La résolution de la RBS est essentiellement déterminée par le système d’acquisition (détecteur + chaîne d’amplification). Lorsque le détecteur est bombardé par des particules monocinétiques, la réponse de la chaîne d’acquisition est une gaussienne centrée sur l’énergie des particules. Le spectre RBS expérimental est laconvolution du spectre théorique avec cette résolution machine. C’est ce qui explique que les couches minces ne soient pas des pics mais des gaussiennes et que les fronts des marches ne soient pas parfaitement verticaux (Fig. II.2). Avant chaque séance d’analyse on détermine la résolution machine en analysant une couche très mince de bismuth implantée sous la surface d’un substrat de silicium. La résolution est la largeur à mi-hauteur (FWHM) de la gaussienne de bis muth (c’est aussi sur ce standard qu’est calibrée la correspondance en énergie des particules détectées dans les divers canaux).
Les pertes d’énergie des particules lors des collisions inélastiques avec les nuages électroniques sont sujettes à des fluctuations statistiques. Toutes les particules ne perdent pas exactement la même énergie pour une même profondeur traversée dans le cristal. Ce phénomène, appelé straggling, place une limite à larésolution en énergie. Toutefois, pour les particules 4He+ de 2 MeV, son effet est limité et reste négligeabl pour des profondeurs inférieures à environ 200 nm (Feldman et Mayer, 1986). Comme nos profils sont relativement courts (< ~300 nm) et que l’information exploitable ne se situe pas en queue de profils de diffusion car la concentration y est trop faible, nous n’avons pas tenu compte du straggling pour modéliser les spectres.

La rugosité

Le spectre RBS d’un échantillon rugueux peut dévierde celui attendu quand on suppose que a surface et, de façon générale, que toutes les interfaces sont planes. En particulier l’analyse d’une surface recouverte de cristallites de différentes épaisseurs peut conduire à des artefacts de profils de diffusion (e.g. Marin et al., 1996). Il est évident que de tels effets sont à éviter quand on cherche justement à mesurer des profils de diffusion. Ainsi nous avons pris le soin de contrôler la morphologie de surface de nos échantillons avant de les analyser.

Le recouvrement des signaux des élémentslourds

Nous avons vu plus haut que les signaux du plomb, du thorium et du néodyme se retrouvent dans les mêmes gammes d’énergie, ce qui rend diffilec leur différentiation, surtout après diffusion. Les limitations, essentiellement d’ordre technique, sont trop grandes pour pouvoir lever ces ambiguïtés. Nous avons alors utilisé la microscopie électronique en transmission pour avoir de nouvelles et indépendantes informations sur nos échantillons.

La canalisation

Lorsqu’un cristal est analysé en RBS, les particules peuvent être canalisées le long de colonnes ou de plans de faible densité de la structure, par exemple ses directions principales (Cohen, 1972; L’Hoir et al. 1981). Cela conduit à u n sous comptage, qui peut aller jusqu’à une extinction très poussée. La défocalisation desparticules par collisions inélastiques avec les nuages électroniques conduit à la décanalisatio. La canalisation est donc variable et s’atténue avec la profondeur. Aussi toutes les espèces atomiques, ou plutôt tous les sous réseaux des différentes espèces atomiques, ne canalisent pas les particules de la même façon. Les effets de la canalisation sont multiples et, dans le cas d’une mesure de profils de diffusion, peuvent conduire à une sur- comme une so us-estimation du coefficient de diffusion. La canalisation n’est toutefois pas qu’un inconvénient. Elle renseigne sur la structure du solide et nous l’avons utilisé pour déterminer cell des couches minces.

Les conditions d’utilisation

Nous avons réalisé les analyses RBS avec l’accélérateur Van de Graaff de l’Institut des NanoSciences de Paris. Nous avons travaillé exclusivement avec un faisceau d’hélions 4He+ accélérés à 2 MeV. Le diamètre du faisceau était ffisammentsu petit (environ 0.5 mm) pour que toutes les particules incidentes soient cibléessur la surface des échantillons (et non pas à côté…). Le courant était de l’ordre de 20 à 50 nA, avec des doses de 5 à 10 µC (le plus souvent 5 µC), de sorte que l’acquisition de spectr es faiblement bruités se fasse en quelques minutes. Les particules α ont été récoltées par un détecteur à barrière deiliciums placé à un angle de rétrodiffusion de 165°. La résolution globale du système d’acquisition était typiquement de 20 keV (FWHM), ce qui équivaut dans nos échantillons à une résolution en profondeur de l’ordre de 20 nm pour le plomb, le thorium et le néodyme.
Le principal problème que nous avons rencontré au oursc des séances d’analyse est la canalisation des particules. Pour faire des profils chimiques corrects, il faut impérativement éviter la canalisation. La meilleure technique consiste à scanner toutes les directions du cristal, ou du moins les directions dans un cône ce ntré sur la normale de la surface d’intérêt, afin de repérer les zones de canalisation. Une foiscette étude réalisée, il suffit de lancer les analyses dans des directions de non-canalisation, qualifiées de « random » (L’Hoir et al. 1981). Nous n’avons pas employé cette procédure carelle est trop longue. En effet, la cartographie des zones de canalisation sur un cristal n’est pas aisée et retrouver les zones de non-canalisation sur tous les cristaux nécessite de les orienter parfaitement. Or nous avions plusieurs dizaines d’échantillons à analyser. Nous avons alors adopté une procédure plus simple. Pour chaque échantillon nous avons lancé plusieurs analyses en modifiant l’incidence du faisceau de petits angles arbitraires (< ~3°) aut our de la normale de l’échantillon. Les spectres ainsi acquis sont dans un état de canalisation inconnu mais qui diffère d’un spectre à l’autre. Comme la déformation des spectres induite par la canalisation peut causer une sur- ou une sous-estimation des coefficients de diffusion, nous avons fait l’hypothèse que les déviations aux mesures seraient aléatoires et qu’une bonne estimation des coefficients de diffusion serait donnée par la moyenne des valeursapparentes. Cette procédure nous a permis de réduire considérablement les temps d’analyse. Elle a toutefois l’inconvénient d’introduire du bruit sur les mesures.
La Fig. II.6 représente les 8 spectres acquis sur ’échantillon Nd1M1-19 avec des angles d’incidence différents les uns des autres. Ces spectres ne sont pas tous similaires. On voit notamment que par rapport au groupe des spectres 3, 4, 5, 6 et 7, les spectres 1 et 2 présentent un nombre de coups bien plus faible vers les hautes énergies et qu’inversement le spectre 8 a un nombre de coups plus élevé. On observe aussi desdifférences à l’intérieur du groupe 3, 4, 5, 6 et 7. Tous ces spectres sont en fait affectés par la canalisation puisque le seul paramètre qui les différencie est l’angle d’incidence du faisceau. Nous qualifions les spectres 1, 2 et 8 de « fortement » canalisés car ils ne sont pas modélisables avec les spectres théoriques, ou du moins que seuls des ajustements médiocres peuvent être obtenus en prenant des valeurs de paramètres trop extrêmes. Les spectres 3, 4, 5, 6 te7 sont qualifiés de « faiblement » canalisés car ils sont semblables. Ils sont modélisables et al qualité de leurs ajustements est similaire. Pour chaque échantillon, nous avons seulement retenu les spectres « faiblement » canalisés pour extraire les coefficients de diffusion. Les spectres « fortement » canalisés ont été systématiquement ignorés.

L’imagerie STEM

En mode STEM (scanning transmission electron microscopy), le faisceau électronique balaye la surface de l’échantillon et l’image est reconstituée point par point. Il existe plusieurs types d’imageries en microscopie électronique en transmission. Pour les images en champ clair, ce sont les électrons qui n’ont été que très faiblement diffusés par les atomes de l’échantillon qui sont récupérés. Plus un échantillon est épais ou ntientco des éléments à forts numéros atomiques, plus les électrons seront diffusés et donc plus l’intensité détectée sera faible. Le contraste des images en champ clair vient donc principalement des variations de masse et d’épaisseur de l’échantillon mais aussi, dans une moindre mesure en mode STEM, des variations de structure de l’échantillon. Ainsi, dans le cas d’une feuille FIB où l’épaisseur est constante, le contraste se réduit essentiellement aux variations de compositions chimiques.

L’analyse EDX

Quand un électron de forte énergie rencontre un atome, il peut pénétrer dans le nuage électronique et éjecter un électron des couches internes. L’atome se trouve alors dans un état excité et retourne dans un état stable en remplaçant l’électron éjecté par un électron des couches externes. Cette transition peut être accompagnée par l’émission d’un photon X (ou d’un électron d’Auger), dont l’énergie est caractéristique de l’atome. L’analyse EDX (energy-dispersive X-ray analysis) consiste à analyser l’énergie des rayons X émis sous le faisceau électronique afin de déterminer qualitativement etmême quantitativement la composition chimique de l’échantillon.

La diffraction CBED

Contrairement aux techniques conventionnelles où un faisceau parallèle est utilisé, la diffraction CBED (convergent beam electron diffraction) se fait avec un faisceau convergent. Sur les clichés les points deviennent des disques dans lesquels les variations d’intensité contiennent une foule d’informations mais dont l’in terprétation est complexe. Le grand avantage de la CBED est que la structure de l’échantillon peut être étudiée sur des zones de quelques dizaines de nanomètres.

Quelques limitations

Le comptage EDX

Comme pour la détection des particules α en RBS, la détection des photons X au cours des analyses EDX suit une loi de Poisson. Cependant, dans le cas de la microscopie électronique en transmission, le nombre de particules détectéesle long d’une traversée linéaire est faible car l’échantillon et le faisceau sont fins (le volume excité est au moins 1000 fois moins important que pour une analyse à la microsonde électronique) et les temps de comptage sur chaque point de la traversée sont relativement faibles (de l’ordre de la seconde). Les profils EDX sont donc généralement bruités.

La dérive de la feuille FIB

Au cours de l’analyse, la feuille peut légèrement dériver sur son support. Souvent remarqué en début d’analyse lorsque l’échantillon vient d’être inséré dans la machine, ce problème prend vraisemblablement source dans la mise à l’équilibre thermique de l’assemblage. Cette dérive n’est pas rectifiable a priori car elle peut se faire dans n’importe quelle direction à n’importe quel moment, avec une amplitude variable. Elle s’apparente à une sorte de marche au hasard. Comme les temps d’acquisition lors d’une traversée EDX peuvent atteindre plusieurs dizaines de minutes, cette dérive peut conduire à une déformation légère des profils et à un décalage de plusieurs nanomètres (mais vraisemblablement inférieur à 20-30 nm) entre le profil EDX et l’image en champ clair acquise au début de la traversée, ce qui pose un problème de repérage.

Les conditions d’utilisation

Nous avons utilisé un FIB FEI FIB200. Toutes les feuilles ont été découpées perpendiculairement à la surface de diffusion des échantillons. Le MET est un Philips CM200 dont la source est un filament de LaB6. Nous avons travaillé à 200 kV avec un faisceau de 4 nm.
Les analyses EDX ont été réalisées le long de traversées linéaires dans la zone diffusante, c’est-à-dire de la surface de l’échantillon vers la profondeur, où les signaux ne varient plus. Pb, Th, Ca, Nd et P ont été détectés avec les raiesMα, Mα, Kα, Lα et Kα respectivement. Faute de calibration sur standards, nous n’avons pas converti les analyses brutes, c’est-à-dire le nombre de photons détectés, en concentrations. Toutefois, comme la structure et la chimie des échantillons varient relativement peu dans la zone diffusante, nous avons supposé que les concentrations sont linéairement proportionnelles au nombre de coups, de sorte que la forme des profils EDX est identique à celle des concentra tions. Or nous n’avons besoin que de la forme du profil de concentration pour le modéliser et en extraire le coefficient de diffusion (Eq. I.10). Les traversées EDX sont discrétisées enenviron 1000 points, avec des temps de comptage typiquement de 2 s par point de sorte que la durée totale ne dépasse pas la demi-heure. Les premières analyses (sur l’échantillon Nd1M1-5) ont été pilotées par un logiciel qui ne permettait pas de scanner plus de trois élémentschimiques simultanément. Nous avons donc le plus souvent acquis les profils chimiques en deux traversées dans la même zone. Aussi, ce logiciel retournait les profils EDX graphiquement directement sur l’image de l’échantillon, sans créer de fichier dans lequel sont reportées les valeurs numériques des nombres de coups en fonction de la position. Nous avons alors extrait ces valeurs des images à l’aide d’un logiciel de digitalisation. Cette opération se fait manuellement, et l’erreur qu’elle peut introduire est complètement négligeable comparée au bruit qui affecte les profils EDX. Les dernières lignes acquises (sur les échantillonsNd5M8-32 et Nd1M1-19) ont été réalisées avec un nouveau logiciel qui permet de scanner tous les éléments en une seule traversée. Ce logiciel corrige la dérive de la feuille en la mesurant régulièrement (c’est d’ailleurs ainsi que nous avons pu avoir des informations plus précises sur la dérive). Ces derniers profils EDX sont bruités à cause d’un problème de sous-comptage non élucidé. Il est possible que l’orientation des feuilles fut différente vis-à-vis du détecteur et qu’une partie des rayons X ait été absorbée par le porte-échantillon. Nous nous mmesso malheureusement aperçus de ce sous-comptage qu’en fin de séance.
La diffraction CBED a été utilisée pour comparer lastructure de la zone diffusante à celle du substrat. Pour cela nous avons utilisé un faisceaufocalisé sur ~40 nm de diamètre.

Table des matières

 ABLE DES MATIERES
I. INTRODUCTION 
I.1. La monazite
I.2. Les radioactivités de l’uranium et du thorium
I.2.1. Les différents types de radioactivité
I.2.2. La loi d’émission radioactive
I.2.3. Les chaînes de désintégration de l’uranium et du thorium
I.3. La géochronologie
I.3.1. La méthode Concordia
I.3.2. Les défaillances des systèmes chronologiques
I.3.3. Les analyses ponctuelles
I.4. La diffusion atomique à l’état solide
I.4.1. Les défauts
I.4.1.1. Les défauts ponctuels
I.4.1.2. Les défauts lineaires et bidimensionnels
I.4.2. Les mécanismes de diffusion
I.4.2.1. Les mécanismes d’échanges
I.4.2.2. Les mécanismes faisant intervenir les défauts
I.4.3. Le coefficient de diffusion
I.4.4. Les lois de Fick
I.4.5. Les divers types de diffusion
I.4.6. Les équations phénoménologiques
I.5. La problématique
I.6. Nos expériences
II. LES TECHNIQUES D’ANALYSE
II.1. La diffraction X
II.2. La microscopie électronique à balayage
II.3. La profilomètrie topographique
II.4. La microsonde électronique
II.5. La spectrométrie par rétrodiffusion Rutherford
II.5.1. Intérêt
II.5.2. Principe
II.5.2.1. Le facteur cinématique 
II.5.2.2. Le pouvoir d’arrêt
II.5.2.3. Le spectre RBS
II.5.3. Exemples de spectres théoriques
II.5.4. Quelques limitations
II.5.4.1. L’empilement
II.5.4.2. La statistique de comptage
II.5.4.3. La résolution
II.5.4.4. La rugosité
II.5.4.5. Le recouvrement des signaux des éléments lourds
II.5.4.6. La canalisation
II.5.5. Les conditions d’utilisation
II.6. La microscopie électronique en transmission
II.6.1. Intérêt
II.6.2. Principes
II.6.2.1. Le FIB
II.6.2.2. L’imagerie STEM
II.6.2.3. L’analyse EDX
II.6.2.4. La diffraction CBED
II.6.3. Quelques limitations
II.6.3.1. Le comptage EDX 59
II.6.3.2. La dérive de la feuille FIB
II.6.4. Les conditions d’utilisation
III. L’ECHANGE Pb2+ + Th4+ ⇔ 2 Nd3+ 
III.1. Protocole expérimental
III.1.1. Préparation des poudres
III.1.1.1. Synthèse par coprécipitation
III.1.1.2. Synthèse par voie sèche
III.1.1.3. Analyses
III.1.2. Préparation des cristaux
III.1.3. Elaboration des couches minces
III.1.3.1. Principe du pulvérisateur radiofréquence
III.1.3.2. Réglages
III.1.3.3. Histoire du choix et de l’élaboration de la source diffusante
III.1.4. Recuits de diffusion
III.2. Résultats
III.2.1. Epaisseur de la couche mince
III.2.2. Composition de la couche mince
III.2.2.1. Après pulvérisation radiofréquence
III.2.2.2. Après recuit
III.2.3. Morphologie de la couche mince
III.2.3.1. Après pulvérisation radiofréquence
III.2.3.2. Après recuit
III.2.4. Structure de la couche mince
III.2.4.1. MET
III.2.4.2. RBS
III.2.5. Extraction des diffusivités
III.2.5.1. MET
III.2.5.1.1. Modélisation
III.2.5.1.2. Résultats
III.2.5.1.3. Incertitudes 
III.2.5.2. RBS
III.2.5.2.1. Modélisation
III.2.5.2.2. Résultats
III.2.5.2.3. Incertitudes
III.3. Discussion
III.3.1. Comparaison entre MET et RBS
III.3.2. Evolution de la couche mince au cours des recuits
III.3.3. Le coefficient d’interdiffusion
IV. L’ECHANGE Pb2+ ⇔ Ca2+ 
IV.1. Protocole expérimental
IV.1.1. Préparation des poudres
IV.1.2. Préparation des polycristaux
IV.1.3. Recuits de diffusion
IV.2. Résultats
IV.3. Discussion
IV.3.1. Le coefficient d’interdiffusion
IV.3.2. Perspectives
V. DISCUSSION
V.1. Comparaison des échanges Pb2+ + Th4+ ⇔ 2 Nd3+ et Pb2+ ⇔ Ca2+ 
V.2. Comparaison avec les expériences précédentes
V.2.1. Diffusion du plomb dans la monazite
V.2.2. Diffusion du plomb dans les autres minéraux
V.3. Extrapolation aux conditions naturelles
V.4. Quantification de la remise à zéro
V.4.1. Perte de plomb
V.4.1.1. Perte totale
V.4.1.2. Perte au centre du grain
V.4.2. Températures de fermeture
V.5. Confrontation au cas naturel
V.5.1. Les profils de diffusion
V.5.2. Le cas général
VI. CONCLUSION 
BIBLIOGRAPHIE 

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