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Définition des HAP
Le terme « Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques » (HAP) désigne des molécules organiques constituées d’au moins deux cycles benzéniques condensés, constituées uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène. Plus d’une centaine de HAP différents a pu être identifiée, en fonction de leur nombre de cycles benzéniques et leur arrangement dans l’espace. Les HAP peuvent être divisés en deux groupes principaux, ayant des caractéristiques physico-chimiques différentes : les HAP légers, comportant deux ou trois cycles aromatiques, et les HAP lourds, en comportant au moins quatre. Parmi la grande variété de HAP présente dans l’environnement, l’Agence de Protection de l’Environnement des Etats-Unis (US-EPA) a listé 16 HAP prioritaires à prendre en compte lors d’études environnementales (Tableau 2) (Hussar et al., 2012). Seuls ces 16 HAP sont analysés lors des études de pollution des sols. Ils ont l’avantage de représenter les HAP les plus présents dans l’environnement, et la diversité des HAP en comportant des légers et des lourds. Enfin, leur caractère mutagène et/ou cancérogène a pu être prouvé pour la majorité de ces HAP. En plus des HAP, il existe des molécules aromatiques polycycliques comportant des hétéroatomes, notamment des atomes d’oxygène, de soufre ou d’azote ; ces composés aromatiques polaires sont de plus en plus étudiés (Ghislain et al., 2012; Lundstedt et al., 2014).
Sources des HAP
La production de HAP et leur émission dans l’environnement sont principalement d’origine anthropique, même si des voies naturelles d’émissions existent (feux de forêts ou éruptions volcaniques par exemple) (Baek et al., 1991). Quatre voies de formations des HAP existent :
– la diagénèse : il s’agit de la formation naturelle des HAP à partir de matières végétales à une échelle de temps géologique (plusieurs millions d’années). Ces HAP, retrouvés dans le pétrole ou les charbons seront alors dispersés dans l’environnement lors de leur exploitation par l’homme (Krevelen, 1982).
– La combustion ou pyrolyse de matières carbonées : lors de la combustion à haute température de matière organique, des HAP peuvent être formés lorsque cette combustion est incomplète (par manque d’oxygène, défini comme comburant ou oxydant). Une partie des HAP produits naturellement est formée par cette voie, notamment lors d’incendies de forêts ou d’éruption volcanique (Edwards, 1983). Les sources anthropiques sont plus nombreuses et les quantités bien plus importantes. Les sources industrielles de production sont principalement issues de l’industrie pétrochimique telles que les cokeries, les raffineries, les anciennes usines à gaz et les usines de production, ou d’utilisation de créosote. L’industrie de l’aciérie, notamment de fer, d’acier ou d’aluminium, l’industrie du bitume, la production de pneus, et la combustion de déchets sont aussi des sources d’émission des HAP. La production d’énergie, notamment à partir de pétrole et de charbons, ainsi que les systèmes de chauffage individuel sont aussi une source de production des HAP. Enfin, le domaine du transport, routier mais aussi maritime, aérien et ferroviaire sont aussi des sources de production de HAP. L’utilisation du diesel comme combustible est source d’une plus grande production de HAP que l’utilisation d’essence (Ollivon et al., 2002).
– Le déversement pétrogénique correspond à l’émission de fortes quantités de HAP dans l’environnement lors de déversements accidentels de produits pétroliers ou de fuite de réservoirs contenant ces mêmes produits (Takada et al., 1990).
– La biogénèse : lors de la dégradation de la matière organique en surface par des bactéries ou champignons et de la formation d’humus, des HAP peuvent être produits. La quantité de HAP produite par cette voie est extrêmement minoritaire. En fonction des sources d’émission, et des températures de combustion pour la voie d’émission pyrolytiques, les HAP présents dans l’environnement vont différer. Les HAP se retrouvent toujours en mélange de plusieurs composés, et les proportions dépendent de la voie d’émission. Le rapport HAP légers / HAP lourds pourra ainsi varier en fonction de l’origine de la pollution, ce qui aura une influence sur la difficulté de la décontamination. Cette proportion peut servir de signature de la pollution, son étude et celle de son évolution dans le temps peuvent servir à déterminer l’origine et le vieillissement d’une pollution, à l’aide des « PAHs Diagnostic ratios » (Biache et al., 2014; Tobiszewski et Namieśnik, 2012). En France, 56 % (massiques) des HAP émis dans l’atmosphère proviennent de procédés de combustion pour le chauffage du secteur tertiaire, 26 % du transport et 18 % de procédés industriels. Une baisse de 60 % des émissions entre 1990 et 2017 a pu être observée (rapport CITEPA 2019).
Méthodes de dépollution des HAP dans le sol et les nappes
Les méthodes de dépollution des HAP dans le sol sont nombreuses et complémentaires. Le choix d’un procédé est complexe et est dicté par de nombreux critères (Lombi et Hamon, 2004; Ossai et al., 2020) :
– la localisation de la pollution,
– la géologie et l’hydrogéologie du site,
– les concentrations mesurées,
– l’objectif de dépollution, en fonction de l’usage futur du site,
– les contraintes temporelles,
– les contraintes économiques,
– les contraintes administratives.
Des outils existent pour la pré-sélection des solutions de gestion ou de dépollution de sites contaminés. C’est le cas de SelecDEPOL (www.selecdepol.fr), développé par le BRGM et l’ADEME, qui se base sur divers critères tels que le type de polluants et le milieu impacté pour fournir une liste de méthodes pouvant être a priori adaptées à la problématique rencontrée. Il fournit aussi des fiches techniques décrivant les différentes techniques de dépollution ainsi que leurs maturités et des exemples de mises en œuvre. Ce type d’outil ne peut néanmoins pas remplacer une expertise de professionnels de la dépollution des sols. Un diagnostic, le plus précis possible, de la pollution est donc nécessaire avant de sélectionner une ou plusieurs techniques de dépollution. Ces techniques peuvent être réalisées in-situ, directement dans le sol pollué sans mouvement de terre, ex-situ sur site, sur le site après excavation, ou ex-situ hors site lorsque le traitement ou le stockage des sols pollués est réalisé sur un autre site. Les procédés de dépollution peuvent être classés en fonction du principe de dépollution : physique, chimique ou biologique.
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Table des matières
1. Introduction générale
1.1. Contexte, problématique et objectifs
1.2. Présentation du site étudié
1.2.1. Géologie du site étudié
1.2.2. Hydrogéologie du site
1.2.3. Contamination du site
2. Chapitre II : Etat de l’art
2.1. Introduction
2.2. Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques
2.2.1. Généralités
2.2.1.1. Définition des HAP
2.2.1.2. Propriétés physico-chimiques des HAP
2.2.1.3. Sources des HAP
2.2.2. Les HAP dans les sols
2.2.2.1. Sources des HAP dans les sols
2.2.2.2. Sorption des HAP
2.2.2.3. Biodisponibilité et biodégradation des HAP
2.2.3. Toxicité et réglementation
2.2.3.1. Toxicité des HAP
2.2.3.2. Réglementation
2.2.4. Méthodes de dépollution des HAP dans le sol et les nappes
2.2.4.1. Procédés de dépollution physiques
2.2.4.2. Procédés de dépollution chimique
2.2.4.3. Procédés de dépollution biologiques
2.3. Surfactants
2.3.1. Utilisation des surfactants chimiques
2.3.1.1. Définition d’un surfactant
2.3.1.2. Classification des surfactants
2.3.1.3. Utilisation des surfactants dans la dépollution des sols
2.3.2. Les surfactants d’origine biologique
2.3.2.1. Origine des biosurfactants
2.3.2.2. Propriétés des biosurfactants
2.3.3. Production de biosurfactant
2.3.3.1. Choix de la source de carbone
2.3.3.2. Sources de carbone recyclées
2.3.3.3. Le rapport C/N
2.3.3.4. Les autres nutriments
2.3.3.5. Conditions physico-chimiques du milieu
2.3.3.6. Adaptations techniques pour la production
2.3.4. Utilisation des biosurfactants dans la dépollution des sols
2.4. Conclusions
3. Chapitre III : Production de biosurfactant
3.1. Introduction
3.2. Matériels et méthodes
3.2.1. Produits chimiques utilisés
3.2.2. Prélèvements d’échantillons de sols sur site
3.2.3. Extraction des bactéries
3.2.4. Sélection du milieu de culture
3.2.5. Production du biosurfactant en bioréacteur batch agité
3.2.6. Purification du biosurfactant
3.2.7. Caractérisation du biosurfactant
3.2.7.1. Analyse de la concentration en biosurfactant
3.2.7.2. Détermination de la CMC
3.2.8. Analyse de la communauté bactérienne
3.3. Résultats et interprétations
3.3.1. Analyses des sols prélevés
3.3.2. Extraction des bactéries
3.3.3. Sélection du milieu de culture
3.3.4. Optimisation du milieu de culture
3.3.5. Production du biosurfactant en bioréacteur batch, agité, thermostaté, monitoré
3.3.5.1. Premier essai de production en bioréacteur
3.3.5.2. Deuxième bioréacteur : suivi des paramètres physico-chimiques
3.3.5.3. Mise en place de bioréacteurs batch, agités, aérés et monitorés, contenant des HAP
3.3.5.4. Influence de la température sur la production de biosurfactant
3.3.5.5. Récupération manuelle de la mousse des bioréacteurs pour l’obtention d’une solution concentrée
3.3.6. Caractérisation du biosurfactant
3.3.7. Analyse de la communauté bactérienne
3.4. Conclusions
4. Chapitre IV : Désorption et biodégradation des HAP
4.1. Introduction
4.2. Matériels et méthodes
4.2.1. Premiers essais en batchs
4.2.2. Détermination des Ratios Massiques de Solubilité (RMS)
4.2.2.1. Protocole utilisé pour la détermination des RMS
4.2.2.2. Extraction des HAP en phase aqueuse par utilisation de cartouches du type Solid Phase Extraction (SPE)
4.2.3. Production de biosurfactant à partir de HAP
4.2.4. Essais combinés de désorption et de dégradation en batch
4.2.4.1. Protocole de contamination artificielle du sable
4.2.4.2. Protocole expérimental
4.2.4.3. Analyse de l’isotopie
4.2.4.4. Extraction des HAP en phase solide par utilisation d’un procédé Microwave Assisted Extraction (MAE)
4.2.5. Sélection des surfactants pour les essais en colonne
4.2.5.1. Protocole de remplissage des colonnes
4.2.5.2. Détermination du volume de pores des colonnes
4.2.5.3. Mise en place des essais d’adsorption des surfactants en colonnes
4.2.6. Essais de désorption en colonnes de sable
4.2.7. Essais de désorption et dégradation en colonnes décimétriques continues
4.3. Résultats et discussion
4.3.1. Essais en batch de désorption et dégradation
4.3.2. Détermination des Ratios Massiques de Solubilité (RMS)
4.3.3. Production de biosurfactant à partir de HAP
4.3.4. Essais combinés de désorption et de dégradation en batch
4.3.5. Sélection des surfactants pour les expériences en colonne
4.3.5.1. Détermination du volume de pores : traçage au NaBr
4.3.5.2. Détermination de la perte par adsorption des surfactants en colonne : premiers essais
4.3.6. Désorption des HAP en colonnes de sables
4.3.7. Désorption et de dégradation de HAP en colonnes pluridécimétriques continues
4.4. Conclusions
Conclusions générales
Perspectives
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