Inhibition de la production d’hydrogène radiolytique dans les déchets nucléaires de type “ enrobés bitumineux ”

Qu’est-ce qu’une voie de faisceau extrait ?

Une voie de faisceau extrait (figure B-1, annexe B) est une voie de faisceau d’ions extraits à l’air ou dans une autre atmosphère (liquide ou gazeuse). On peut l’utiliser pour l’analyse par faisceau d’ions (en configuration analyse) ou comme moyen d’irradiation de matière (en configuration irradiation). C’est cette dernière application qui a été mise en œuvre au cours de la thèse. Une voie de faisceau extrait présente de nombreux avantages par rapport à une voie de faisceau classique (sous vide) :
– analyse d’échantillons sans limitation du fait de leur taille,
– analyse non destructive pour les échantillons ne supportant pas la mise sous vide (par exemple, les œuvres d’art),
– écoulement des charges électriques à la surface des échantillons.
L’accélérateur Van de Graaff 4 MV de l’Institut de Physique Nucléaire de Lyon, sur lequel la nouvelle voie de faisceau extrait a été installée, est vertical. Le faisceau est donc ramené dans le plan horizontal et analysé par un aimant à 90°, suivi de quadripôles de focalisation. Toute cette partie est mobile et tourne autour de l’axe vertical du faisceau pour alimenter les différentes voies d’analyse. Chaque voie proprement dite est constituée d’une partie fixe dédiée à une application spécifique. L’accélérateur délivre des faisceaux de protons, de particules α, d’ions azote (15N+) voire des ions Nen+ ou Arn+. Les caractéristiques de l’accélérateur de l’IPNL sont les suivantes :
– dispersion énergétique : ∆E/E = 10-3,
– intensité du faisceau : 1 – 500 nA,
– taille du faisceau focalisé : 1 mm².
Un faisceau de protons généré par cet accélérateur a été utilisé pour l’irradiation des molécules organiques

Effet de la nature du rayonnement

Cette question est très controversée et les études montrent des résultats contradictoires [9-28]. La profondeur d’action est différente selon le type de rayonnement (gammas, particules chargées). En effet, les protons, près de 2000 fois plus lourds que l’électron, ne sont pas déviés par les nuages électroniques des atomes du milieu. Ils induisent de très nombreuses ionisations sur un parcours rectiligne de l’ordre du micromètre. Ce n’est qu’en fin de parcours, pour des protons d’énergie initiale de l’ordre du MeV (c’est-à-dire lorsque leur énergie résiduelle est de l’ordre du keV) que leur trajectoire n’est plus rectiligne. Les transferts d’énergie donnent lieu à des déplacements atomiques. Pour des particules chargées plus lourdes, alpha et ions lourds, la densité d’ionisation est encore plus grande que celle des protons et leur trajectoire rectiligne encore plus courte. L’énergie des photons γ de 1 MeV peut être totalement absorbée par un électron lié du milieu (c’est l’effet photoélectrique). Il est également possible que le γ incident soit diffusé dans une collision avec un électron du milieu auquel il transfert uniquement une partie de son énergie (c’est l’effet Compton). Il est important de noter que ces rayonnements sont très pénétrants et qu’il faut plusieurs mètres de matière pour observer une absorption notable. Le paramètre défini dans le but de traduire la densité des ionisations et excitations le long de chaque trajectoire est le Transfert d’Energie Linéique (TEL). Cette grandeur correspond à l’énergie perdue localement le long du trajet de la particule ionisante et s’exprime généralement en keV.µm-1.

Influence de la dose

Dans les expériences en présence d’hydroxosulfure de cobalt, la dose d’irradiation est variable (afin de modifier la pression partielle d’hydrogène produit d’une part et d’irradier le solide d’autre part). Il est donc nécessaire de connaître les effets de la variation de la dose sur l’hydrocarbure irradié, et en particulier sur les rendements radiolytiques d’hydrogène. Les expériences suivantes ont été réalisées avec un faisceau de protons d’énergie initiale de 3 MeV. Après traversée de la fenêtre, les protons ont une énergie de 2,55 MeV. Une intensité de faisceau constante de 10 nA et une pression de propane d’environ 1000 hPa ont été utilisées. En faisant varier la durée des irradiations, la dose reçue par le propane est modifiée (domaine étudié : de 0,46 à 2,30 MGy). A cette pression, le faisceau de protons est entièrement arrêté dans le propane puisque le parcours des protons vaut 49 mm (la longueur totale de la cellule est de 105 mm). Après irradiation, l’analyse du gaz par CPG donne les chromatogrammes suivants (figure 1-11 et figure 1-12), obtenus respectivement sur les voies A et B

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Table des matières

Introduction
I. Contexte de l’étude : les enrobés bitumineux
II. Objectifs, méthodologie et programme
II.1. Objectifs
II.2. Méthodologie
II.2.1. Irradiations
II.2.2. Choix des molécules organiques
II.2.3. Définition du solide
III. Présentation des différents chapitres
Chapitre 1 : Mise au point de la voie de faisceau extrait : radiolyse des hydrocarbures
I. Mise au point du système d’irradiation
I.1. Qu’est-ce qu’une voie de faisceau extrait ?
I.2. Cellule d’irradiation
I.3. Analyse de la phase gazeuse après irradiation
II. Expériences d’irradiation
II.1. Paramètres d’irradiation
II.2. Calcul de la dose adsorbée
II.2.1. Par le gaz
II.2.2. Par le solide
II.3. Calcule du débit de dose
II.4. Calcul du rendement radiolytique
III. Radiolyse de molécules organiques
III.1. Bibliographie
III.1.1 Interaction rayonnement – matière
III.1.2. Radiolyse des hydrocarbures
III.1.3. Influence des paramètres expérimentaux
III.1.4. Conclusion
III.2. Résultats expérimentaux
III.2.1. Influence de la dose
III.2.2. Influence de la pression
III.2.3. Irradiation de mélanges d’hydrocarbures saturés-insaturés
IV. En résumé
Chapitre 2 : Caractérisation du solide de l’étude
I. Bibliographie
I.1. Généralités sur le cobalt
I.2. Les sulfures de cobalt
I.2.1. Préparation de CoS
I.2.2. Propriétés physiques
I.3. Conclusion
II. Synthèse et caractérisation de l’hydroxosulfure de cobalt initial
II.1. Synthèse du solide
II.1.1. Méthode de préparation
II.1.2. Conditions de séchage des solides synthétisés
II.2. Caractérisation du solide et évolution vis-à-vis de l’oxygène
II.2.1. Caractérisation morphologique et analyse élémentaire
II.2.2. Analyses élémentaires
II.2.3. Caractérisation structurale
II.2.4. Caractérisation texturale
II.2.5. Etude de la décomposition du solide par couplage ATG/SM
III. Conclusions
Chapitre 3 : Interaction entre l’hydroxosulfure de cobalt et l’hydrogène
Partie A : Irradiations d’hydrocarbures en présence de CoSxOyHz
I. Rappel des résultats de C. Loussot [4]
I.1. Catalyseur d’hydrogénation ?
I.2. Intercepteur de radicaux ?
I.3. Conclusion
II. Irradiations du système « hydrocarbures+CoSxOyHz » par des protons
II.1. Analyse de la phase gazeuse
II.2. Caractérisations du solide
II.2.1. Diffraction des rayons X
II.2.2. Spectroscopie infrarouge
II.2.3. Spectroscopie Raman
II.3. Conclusion
III. Conclusions
IV. Interaction entre l’hydrogène et CoSxOyHz : hypothèses de travail
Partie B : Sorption d’hydrogène puis réaction chimique lente
I. Influence de la pression initiale d’hydrogène
I.1. En dynamique (thermogravimétrie)
I.1.1. Séchage du solide
I.1.2. Expériences
I.2. En statique (manométrie)
I.3. Interprétation possibles
II. Modélisations étudiées
II.1. Dissolution
II.1.1. Thermogravimétrie
II.1.2. Manométrie
II.1.3. Bilan
II.2. Adsorption
II.2.1. Adsorption non dissociative
II.2.2. Autres cas
II.3. Adsorption et diffusion
II.4. Conclusion
III. Caractérisation du solide après interaction avec l’hydrogène
III.1. Caractérisation structurale
III.1.1. Diffraction des rayons X
III.1.2. Spectroscopie infrarouge
III.1.3. Spectroscopie Raman
III.2. Caractérisation morphologique
III.2.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)
III.2.2. Microscopie électronique en transmission (MET)
III.3. Caractérisation texturale
III.4. Analyses chimiques
III.5. Analyse de la phase gazeuse
IV. Etude de la renversabilité du phénomène
V. Conclusion
Partie C : Réaction chimique
I. Germination-croissance : définition et démarche [54,55,56]
I.1. La germination et la croissance
I.2. Les différentes modes de transformation
I.2.1. Définitions
I.2.2. Sens de développement de la nouvelle phase
I.2.3. Représentation schématique d’un ensemble de grains en cours de réaction, en fonction du mode de transformation
I.3. Pseudo-stationnarité : définition et vérification expérimentale
II. Arguments en faveur de la réaction chimique seule
II.1. Influence de la température
II.2. Vérification de la pseudo-stationnarité
III. Approche qualitative de la modélisation
III.1. Cas limites
III.1. Cas complexes
IV. Désorption du sulfure d’hydrogène ?
V. Mécanisme envisagé
VI. Conclusion
Conclusion générale