Soutenance mémoire
Généralités : ciments Portland industriels
Un peu d’histoire
Il y a plus de 2000 ans, les Romains et les Grecs savaient déjà fabriquer du liant hydraulique en faisant réagir de la « chaux éteinte » CaOH2 et des cendres volcaniques, notamment celle de la région de Pouzzole, cendres de composition riche en silice. L’association des caractéristiques de ce matériaux avec une technologie très avancée semble être un facteur prépondérant dans le développement de l’empire romain. Elle a, entre autres, permis la construction de structures monumentales, inhabituelles pour cette période de l’histoire, et d’une durabilité exceptionnelle : le Panthéon avec sa coupole de 44 mètres de diamètre et le Colisée à Rome ainsi que le pont du Gard sont des monument de plus de 1800 ans [1, 2, 3]. L’utilisation et les secrets de fabrication de ce matériau se sont ensuite perdus à la chute de l’Empire face au retour de la maçonnerie en pierre. Smeaton redécouvre en 1756 les propriétés hydrauliques du mélange de calcaire avec de l’argile. En 1817, Vicat donne les proportions en calcaire et en silice pour constituer le mélange qui après cuisson sera un véritable liant hydraulique. Apsdin donne le nom de Portland au ciment qu’il fabriquait dans cette région et dépose un brevet en 1824. Mais la véritable industrialisation ne débute vraiment que dans les années 1850. Elle est motivée notamment par la possibilité d’avoir un matériau économique, moulable avec une bonne résistance à la compression et qui rend inutile la taille de la pierre .
Ciments courant
La première étape consiste à la formation d’un clinker par cuisson à haute température ( 1450 °C) d’un mélange de 80 % de calcaire et 20 % d’argile environ, suivie d’une trempe. Le clinker est composé essentiellement de silicates et d’aluminates de calcium. On obtient alors le ciment Portland par cobroyage du clinker et du gypse .
L’industrie produit de nombreux types de ciments. Leur dénomination tient compte de leur teneur en clinker et de la nature des ajouts (CEM I, CEM II, …) mais également de leurs propriétés mécaniques des pâtes qu’ils permettent d’obtenir (résistance à la compression après 28 jours). Pour une application industrielle, un ciment est rarement utilisé seul. Le mélange du ciment avec du sable est appelé mortier et le mélange de ce mortier avec des granulats est appelé béton.
De nos jours, la recherche scientifique a pris une place importante dans l’élaboration de nouveaux produits [2]. Elle participe notamment à l’élaboration de bétons appropriés aux besoins spécifiques des clients et à l’amélioration de l’outil de production. Ces améliorations passent notamment par une meilleure connaissance des matériaux et ceci à des échelles de plus en plus fines. Ainsi, l’amélioration de l’empilement granulaire est notamment à l’origine de la formation de bétons à hautes et ultra-hautes performances , de même que l’amélioration des additifs organiques est à l’origine de la création de bétons dits « autoplaçants » .
Réaction d’hydratation : aspects cinétiques et prise
Les ciments sont des matériaux dit « hydrauliques », c’est à dire qu’ils durcissent sous l’action de l’eau. Ils conduisent en présence d’eau à la formation d’hydrates et le tout s’organise en structure mécaniquement résistante. L’hydratation est l’ensemble des réactions chimiques qui se produisent entre le ciment et l’eau. Lors de l’étape initiale appelée gâchage, l’eau et les grains d’anhydre sont mis en contact. On obtient alors une pâte formée des grains dispersés dans la phase aqueuse. Les méthodes usuelles de suivi de l’hydratation que sont la calorimétrie et la conductimétrie mettent en évidence les différentes étapes de l’hydratation [5, p.151]. Pour le C3S, ces étapes sont les suivantes :
1. Pendant la période de gâchage a lieu le passage en solution des ions, principalement Ca2 et SiO4 (plus ou moins protonée). Cette dissolution est très rapide et exothermique. La solution devient sursaturée par rapport aux C-S-H.
2. À partir de ce moment, des silicates de calcium hydraté (C-S-H) commencent à se former.
3. Puis vient la période dite d’induction, qui est en fait une période de faible flux thermique. L’élévation rapide du pH associée à la teneur en calcium et en OH de l’eau de gâchage conduit à un contrôle de la réaction par la formation de C-S-H, ce qui ralentit la dissolution des du C3S. La précipitation de C-S-H se poursuit lentement, la phase aqueuse devient sursaturée en portlandite (CaOH2).
4. Au bout de quelques heures survient la précipitation en masse des hydrates, période de prise (ou d’accélération). Le dégagement de chaleur associé à la formation des hydrates augmente. La formation rapide de portlandite (CaOH2) accélère la dissolution du C3S et donc la formation de C-S-H. Ceci se traduit par un pic exothermique. C’est à ce moment que la prise a lieu par formation d’un squelette cohésif. C’est le début de la période de durcissement.
5. Enfin, vient la période de ralentissement. Les grains se recouvrent d’une couche d’hydrates de plus en plus épaisse, ce qui ralentit la diffusion des espèces réactionnelles .
Microstructure des hydrates
Le processus d’hydratation d’un ciment conduit à un matériau durci composé de plusieurs « phases » [9] de l’agencement desquelles résulte la structure et la texture de la pâte. Ces différentes « phases » peuvent être :
– des particules de ciment non hydraté ou partiellement hydraté ;
– la pâte de ciment, elle-même de microstructure complexe, contenant plusieurs types d’hydrates, de la portlandite et des pores ;
– des bulles d’air, qui constituent une sous-famille spécifique de pores.
Il existe une relation aujourd’hui bien comprise entre la microstructure des ciments et leurs propriétés mécaniques. Elle concerne l’influence néfaste des pores capillaires (porosité à l’échelle supérieure au micromètre) sur la résistance du matériau [10]. Dans le cadre de notre étude, nous nous intéressons essentiellement à la structure de la pâte sur des échelles inférieures au micromètre. À cette échelle, nous pouvons nous limiter à la seule étude des phases C-S-H et portlandite ainsi qu’aux particules de ciment résiduel. C’est pourquoi les pâtes de ciment sont modélisées par des pâtes de C3S. En effet, le C3S est l’anhydre pur le plus représentatif de l’alite, la phase majoritaire du ciment Portland, son hydratation n’est contrôlée que par la croissance du silicate de calcium hydraté (C-S-H) .
Taylor [5, p.124] rappelle les différents types de morphologies observées au MEB pour le gel de C-S-H :
– le type I, majoritaire aux jeunes âges, est constitué de fibres de 2 µm au plus ;
– le type II a une morphologie en nid d’abeilles ;
– le type III, majoritaire aux temps longs, a une structure plus massive qui consiste en une agrégation de grains de 300 nm ;
– le type IV a encore moins de forme remarquable que le type précédent, il n’est observé que sur des pâtes vieillies.
Ces différents types semblent toutefois avoir la même structure sous-jacente à l’échelle nanométrique. À l’heure actuelle, nous sommes encore incapables de décrire parfaitement les phases des pâtes de ciment, tant au niveau cristallographique que morphologique. Ceci est vrai en particulier pour le C-S-H, ce qui handicape toute description de la microstructure. Nous allons présenter rapidement l’état des connaissances sur les acquis et les modèles de structures pour une pâte deC3S durcie. Cette description concerne les hydrates C-S-H et portlandite tout d’abord au niveau atomique (description cristallographique) et texturale (agencement au sein du matériau). Notons que la littérature parle indifféremment « des » C-S-H ou « du » C-S-H. Le pluriel est sans doute préférable pour ce matériau complexe et polymorphe.
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Table des matières
Introduction
1 Ciment : connaissances de base
1.1 Généralités : ciments Portland industriels
1.2 Réaction d’hydratation : aspects cinétiques et prise
1.3 Microstructure des hydrates
1.3.1 Structure des C-S-H
1.3.2 Microstructure et porosité de la pâte
1.3.3 Ensemble des espèces protonées
1.3.4 Distribution fractale
1.4 Méthodes d’analyse de la microstructure
1.4.1 Techniques précédemment utilisées
1.4.2 Relaxation RMN dans les matériaux poreux
1.5 Conclusion
2 Mode opératoire et méthodes expérimentales
2.1 Préparation des échantillons
2.1.1 Anhydres et additifs utilisés
2.1.2 Préparation des échantillons
2.1.3 Préparation des C-S-H de synthèse
2.2 Spectroscopie RMN
2.2.1 Principes
2.2.2 Acquisition des spectres
2.2.3 Spectre proton d’une pâte de ciment
2.2.4 Conclusion
2.3 Relaxation RMN
2.3.1 Principe
2.3.2 Séquences d’impulsions
2.3.3 Acquisition
2.3.4 Traitement des données
2.3.5 Reproductibilité et stabilité de la distribution
2.3.6 Conclusion
2.4 Méthodes d’analyse complémentaires
2.4.1 Diffraction des rayons X quantitative
2.4.2 Analyses thermiques
2.4.3 Mesure de l’avancement d’hydratation
2.4.4 Caractérisation mécanique
3 Relaxation RMN dans les pâtes de C3S
3.1 Application de la relaxation magnétique nucléaire à l’étude texturale
3.2 Étude en fréquence
3.2.1 Intérêt et mise en oeuvre de la relaxométrie
3.2.2 Résultats et modélisation
3.2.3 Discussion
3.3 Corrélation spectroscopie/relaxation
3.3.1 Méthode : T1-MAS
3.3.2 Résultats
3.3.3 Interprétation et discussion
3.4 Conclusion
4 Texturation du matériau
4.1 Apparition des différentes espèces protonées
4.1.1 Résultats
4.1.2 Interprétation et discussion
4.2 Optimisation des mesures par relaxation
4.2.1 Deux voies complémentaires
4.2.2 Discussion
4.3 Développement et différenciation des surfaces
4.4 Conclusion
5 Influence des paramètres de cure
5.1 Influence du rappport e/c
5.1.1 Résultats
5.1.2 Interprétations et discussion
5.2 Influence de la température
5.2.1 Résultats
5.2.2 Interprétation et discussion
5.3 Influence de la fumée de silice et du superplastifiant
5.3.1 Résultats
5.3.2 Interprétations et conclusion
5.4 Couplage température/fumée de silice
5.4.1 Résultats
5.4.2 Interprétation
5.5 Conclusion
Conclusion
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