Soutenance mémoire
Cette thèse, consacrée au contrôle du comportement rhéologique de pâtes de ciment par l’addition d’un polymère adaptatif, a été réalisée au sein du Laboratoire de Physico-chimie des Polymères et des Milieux Dispersés de l’Ecole Supérieure de Physique et Chimie Industrielles de la ville de Paris. Elle s’inscrit dans un contexte industriel car elle a fait l’objet d’un contrat CIFRE avec le Laboratoire Matériaux, Technologie et Adjuvants du Centre Technique Groupe d’Italcementi Group, fabricant de produits cimentiers.
Le ciment nécessite pour réaliser les réactions d’hydratation des différentes phases anhydres une proportion en eau d’environ 30% de la masse de ciment. Cette quantité d’eau est insuffisante pour obtenir une ouvrabilité satisfaisante de la pâte de ciment. Il faut environ le double d’eau pour parvenir à une bonne maniabilité de la pâte. Cet excès d’eau, une fois évaporé, provoque une plus grande porosité de la pâte ce qui entraîne une diminution de ses propriétés mécaniques.
Des polymères, appelés superplastifiants, peuvent donc être ajoutés soit pour augmenter la fluidité de la pâte de ciment, soit pour réduire la proportion en eau pour de meilleures propriétés mécaniques après la prise. Ces polymères agissent en dispersant les particules de ciment et en empêchant l’agrégation des particules grâce à des répulsions stériques et/ou électrostatiques.
Choix de systèmes modèles
Description du ciment
Description chimique
Le ciment Portland utilisé habituellement est un mélange de clinker, fruit de la cuisson à 1450°C de calcaire et d’argile, et de gypse (CaSO4). Le clinker de ciment Portland anhydre est un système multiphasique composé de quatre phases principales :
• Le silicate tricalcique (noté C3S) : 50 à 70 %
• Le silicate dicalcique (noté C2S) : 10 à 30 %
• L’aluminate tricalcique (noté C3A) : 2 à 15 %
• L’alumino-ferrite tétracalcique (noté C4AF) : 5 à 15 %
Lors de l’hydratation du ciment, le gypse permet de réguler la prise du ciment par la formation de cristaux d’ettringite à la surface des grains de C3A. Le gypse permet donc de ralentir la prise du C3A qui devrait être quasi-instantanée.
Description granulométrique
Le ciment est généralement un système très polydisperse, ayant une distribution granulométrique large. Ainsi Perche [1] a décrit la distribution granulométrique de trois ciments Portland de type CEM I fabriqué par Blue circle (cf. Figure 2). Le premier venait de l’usine de Hope et était à forte teneur en C3A. Celui provenant de l’usine de Dunbar était à faible teneur en alcalins. Enfin, le ciment de Cauldon était de composition chimique standard.
La distribution granulométrique est similaire pour les trois ciments et est caractéristique de celles de ciment Portland CEM I. Les particules de ciment ont donc des diamètres allant de 1 µm à presque 100µm avec un diamètre moyen de l’ordre de 20 µm. Cette grande polydispersité complique encore la compréhension des comportements rhéologiques des pâtes de ciment. Pour réussir à décortiquer le comportement rhéologique de ce système complexe, plusieurs systèmes modèles simples ont été choisis :
• De la silice monodisperse,
• De la silice bidisperse,
• Des particules de quartz dans une solution saturée d’eau de chaux.
Suspensions de particules de silice monodisperse
Les phases silicates dans le ciment anhydre représentent plus de 60% du ciment anhydre. Utiliser une suspension de silice paraît donc, en première approche, une bonne représentation du ciment. La silice a l’avantage d’être un système monophasique et non réactif, contrairement au ciment, ce qui permet de simplifier la compréhension des phénomènes observés. De plus, comme les phases silicatées du ciment, le potentiel zéta de la silice est négatif à pH élevé .
La compréhension du comportement rhéologique d’une suspension simple de silice monodisperse permettra d’avoir une première approche simplifiée du comportement rhéologique de suspensions de particules, et plus particulièrement du comportement des phases silicatées du ciment.
Suspensions de particules bidisperses de silice
Tout comme pour la suspension monodisperse de silice, le système reste simple mais un facteur supplémentaire rentre en jeu : la dispersité des particules. Grâce à l’étude rhéologique de ces suspensions, l’effet de la dispersité des particules dans une suspension pourra être quantifié. Ces suspensions permettront donc de comprendre l’influence de la polydispersité au sein d’une suspension de silice mais aussi son importance en rhéologie dans des suspensions de type ciment. Pour optimiser la proportion de petites particules de silice par rapport aux grosses particules, la compacité de ces systèmes binaires a été étudiée.
Mélanges binaires avec interaction
Les interactions entre particules apparaissent lorsque les tailles de particules sont plus proches (D1 ≥ D2).
Effet de paroi
Les petites particules, au voisinage d’une paroi (ou d’un gros grain) s’empilent de manière espacée. Les gros grains ont tendance à décompacter les petits grains. C’est ce qu’on appelle l’effet de paroi (cf. Figure 4(a)). La perturbation engendrée par les grosses particules est proportionnelle à la fraction volumique en gros grains si la distance entre les grosses particules est bien plus grande que le diamètre des petits grains. Cette porosité engendrée par les gros grains est maximale à la paroi et décroît jusqu’à une distance D2/2 de la particule. Cet effet n’est constaté que dans le cas d’un mélange très majoritairement composé de petites particules.
Effet de desserrement
L’effet de desserrement correspond à la perturbation apportée par la présence d’un petit grain, pas suffisamment fin, dans un empilement de gros grains (cf. Figure 4 (b)). Une déstructuration de l’empilement est constatée. Si chaque petit grain est assez loin des autres, le desserrement observé peut être considéré comme une fonction linéaire du volume de petits grains.
Ces deux effets présentent les deux situations extrêmes :
• Effet de paroi : Quelques gros grains dans une matrice de petits grains,
• Effet de desserrement : Quelques petits grains dans une matrice de gros grains.
La suspension binaire souhaitée devra se trouver dans le cas d’un système ayant des interactions minimales (cf. Figure 5). La proportion idéale de petites particules pour obtenir un minimum de porosité est aux alentours de 30% [4].
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Table des matières
INTRODUCTION
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1. CHOIX DE SYSTEMES MODELES
1.1 DESCRIPTION DU CIMENT
1.2 SUSPENSIONS DE PARTICULES DE SILICE MONODISPERSE
1.3 SUSPENSIONS DE PARTICULES BIDISPERSES DE SILICE
1.4 SUSPENSIONS DE QUARTZ POLYDISPERSES DANS DE L’EAU DE CHAUX
2. COMPORTEMENTS RHEOLOGIQUES DE SUSPENSIONS CONCENTREES
2.1 DEFINITIONS DE CONCEPTS ET GRANDEURS RHEOLOGIQUES.
2.2 SYSTEMES MONODISPERSES : UNE COMPOSANTE, LA FRACTION VOLUMIQUE
2.3 SYSTEMES BIDISPERSES : UNE NOUVELLE COMPOSANTE, LA TAILLE DES GRAINS
2.4 SYSTEMES POLYDISPERSES : MODELES RHEOLOGIQUES
3. CHOIX DU TYPE DE POLYMERE : CONTROLE DE LA RHEOLOGIE
3.1 LES SUPERPLASTIFIANTS TRADITIONNELS
3.2 CHOIX DES POLYMERES ADAPTATIFS
PARTIE 2 : MATERIAUX ET METHODES EXPERIMENTALES
1. DESCRIPTION DU CIMENT UTILISE
2. DESCRIPTION DU QUARTZ UTILISE
3. SYNTHESE DES POLYMERES
3.1 CARACTERISATION DES PRODUITS UTILISES POUR LA SYNTHESE
3.2 MECANISME DE GREFFAGE DES COPOLYMERES POEM ET POPM SUR LE PMAA.
3.3 CARACTERISATION PAR RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE (RMN) DU PROTON DE L’ACIDE
POLYMETHACRYLIQUE GREFFE.
4. SYNTHESE DE PARTICULES DE SILICE MONODISPERSES.
4.1 PRINCIPES GENERAUX ET TYPES DE SYNTHESES DE PARTICULES DE SILICE.
4.2 PARTIE EXPERIMENTALE.
4.3 CARACTERISATION DES PARTICULES DE SILICE OBTENUES.
5. RHEOMETRIE
5.1 DESCRIPTION DU RHEOMETRE : RHEOMETRE AR1000
5.2 CHOIX DES GEOMETRIES.
5.3 ETUDE EN ECOULEMENT PERMANENT
5.4 ETUDE EN MODE OSCILLATOIRE
6. MESURES D’ADSORPTION
6.1 FONCTIONNEMENT DE L’ANALYSEUR DE CARBONE ORGANIQUE TOTAL (COT)
6.2 ETALONNAGE
6.3 ANALYSE DE L’ADSORPTION DU POLYMERE SUR LES DIFFERENTS SYSTEMES
6.4 CONCLUSION
PARTIE 3 : RHEOLOGIE DES SYSTEMES SEPARES
1. CARACTERISTIQUES RHEOLOGIQUES DES POLYMERES THERMOASSOCIATIFS
1.1 GENERALITES : REGIMES DE CONCENTRATION DANS LES SOLUTIONS MACROMOLECULAIRES ET DETERMINATION DE LA CONCENTRATION DE RECOUVREMENT C*.
1.2 ETUDE RHEOLOGIQUE DU PMAA-POEM.
1.3 ETUDE RHEOLOGIQUE DE DEUX POLYMERES PMAA GREFFES POPM.
1.4 COMPARAISON DES DEUX TYPES DE POLYMERES
2. CIMENT SEUL
2.1 EN MODE OSCILLATOIRE
2.2 EN ECOULEMENT
3. SUSPENSIONS CONCENTREES DE SILICE MONODISPERSES ET BIDISPERSES DE SILICE
3.1 PARTICULES DE SILICE DE 400 NM
3.2 PARTICULES DE SILICE 900 NM
3.3 ECHANTILLON BIDISPERSE
3.4 COMPARAISON SUSPENSION MONODISPERSE / BIDISPERSE : AUGMENTATION DE LA FLUIDITE PAR LE CONTROLE DE LA GRANULOMETRIE
4. SUSPENSIONS POLYDISPERSES DE QUARTZ
4.1 ETUDE RHEOLOGIQUE DES SUSPENSIONS DE QUARTZ EN MODE OSCILLATOIRE
4.2 ETUDE RHEOLOGIQUE DES SUSPENSIONS DE QUARTZ EN ECOULEMENT.
5. COMPARAISON DES SYSTEMES MODELES AU CIMENT
5.1 EN ECOULEMENT PERMANENT
5.2 EN MODE OSCILLATOIRE
PARTIE 4 : ADSORPTION ET RHEOLOGIE DES MELANGES SUSPENSIONS COLLOÏDALES / POLYMERE THERMOASSOCIATIF
1. ADSORPTION DU POLYMERE PMAA-POPM SUR LES SUSPENSIONS COLLOÏDALES
1.1 PARTICULES DE CIMENT
1.2 ADSORPTION SUR LES PARTICULES DE SILICE DE DIAMETRE 900 NM
1.3 ADSORPTION SUR LES PARTICULES DE QUARTZ
2. RHEOLOGIE
2.1 SUSPENSIONS DE SILICE EN PRESENCE DE POLYMERE
2.2 SUSPENSIONS DE QUARTZ EN PRESENCE DE POLYMERE
2.3 SUSPENSIONS DE CIMENT EN PRESENCE DE POLYMERE
3. COMPARAISON EN PRESENCE DE POLYMERE DU COMPORTEMENT DES SYSTEMES MODELES ET DE CELUI DES PATES DE
3.1 EN ECOULEMENT
3.2 EN MODE OSCILLATOIRE
CONCLUSION
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