Chromatographie en phase gazeuse couplée spectromètre de masse

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Caractéristiques structurales des composites oxyde/oxyde

Structures

Dans le cas des CMC oxyde/oxyde, il existe deux types de configurations structurales pouvant améliorer la tolérance aux dommages du composite et favoriser la dissipation de l’énergie [13], [23]. L’objectif de ces structures est de conférer au composite final des propriétés mécaniques proches de celles des CMC non oxydes. Deux schémas récapitulatifs des deux configurations structurales sont présentés Figure I. 1 [13].
La première configuration est la « Weak Interface Composites », WIC : une interphase faible, c’est à dire peu résistante et de faible dureté, est rajoutée entre la fibre et la matrice [3], [13]. La fonction de cette interphase est la même que celle citée auparavant. Dans le cas des oxydes, les interphases utilisées sont celles présentées précédemment [21]. Par exemple, un revêtement de LaPO4 sur des fibres NextelTM610 dans une matrice d’alumine permet d’augmenter le déformation à la rupture et améliore la réponse au fluage du composite [14]. Le dépôt de l’interphase se fait généralement par mouillage dans un précurseur suivi d’un traitement thermique à température élevée ou par réactions chimiques in-situ entre les fibres et la matrice [13]. Cette élaboration d’interphase présente l’inconvénient de rajouter une étape coûteuse à la mise en forme du composite. De plus, l’interphase n’est généralement pas homogène, ce qui peut dégrader les propriétés mécaniques du composite. Il est d’autre part difficile de trouver la bonne interphase, c’est à dire stable thermo-chimiquement avec les fibres oxydes et la matrice oxyde, résistante à l’oxydation à haute température et de faible ténacité [13].
La deuxième configuration possible est la « Weak Matrix Composites » ou « Porous Matrix Concept », WMC [3], [5], [13], [32]. Dans cette configuration, la dissipation de l’énergie de fissuration a lieu dans la matrice poreuse, il n’y plus d’interphase entre la fibre et la matrice. Le procédé est donc généralement moins coûteux que le WIC. Dans ce cas, le contrôle de la porosité interne à la matrice permet la déviation des fissures matricielles [3]. Ce phénomène est dû à la faible résistance à la rupture des porosités. La matrice devient « une zone tampon » multifissurée protégeant les fibres les unes des autres. Le contrôle du taux de porosité est le facteur important du système. Théoriquement, une réduction de la porosité au sein de la matrice permet d’avoir un taux de matrice plus important et donc d’augmenter la résistance et la dureté du composite. Cependant, un taux de matrice trop important augmente la fragilité du composite et donc diminue sa tolérance aux dommages [3]. Généralement pour que cette configuration soit efficace, il faut que le taux de porosité matricielle soit entre 30%vol et 40%vol [14], [21]. La porosité doit être inférieure à 100 nm, répartie de façon homogène et stable dans le temps [13], [21]. L’obtention de cette porosité contrôlée dépend principalement des paramètres de l’élaboration et des constituants. Par exemple, les composites de type WHIPOXTM (Wound Highly Porous Oxide Ceramic Composite) NextelTM 610/alumine, développés par le German Aerospace Center (DLR), possèdent un pourcentage matricielle de porosité de l’ordre de 46% [33], [34]. L’inconvénient de cette configuration est la perméabilité du composite vis-à-vis de l’environnement extérieur. Il serait intéressant de développer une matrice à gradient de porosité homogène, c’est-à-dire dense à la surface et poreuse uniformément au centre du composite.
Dans certains cas, il est possible de combiner ces deux structures. Le composite est à la fois poreux et constitué d’une interphase fibre/matrice [21]. Ces composites sont plus résistants à l’endommagement et moins fragiles [24], [35].

Propriétés mécaniques

Les propriétés mécaniques des composites oxyde/oxyde dépendent de plusieurs facteurs tels que la composition chimique de la matrice, la composition et le type de structure de la préforme ou encore la structure globale du composite. Par exemple, il est plus intéressant d’utiliser des composés cristallins qu’amorphes à cause de la transition vitreuse à haute température et de la tenue au fluage [2], [20]. Les composites oxyde/oxyde sont généralement utilisés comme pièces de structure peu sollicitées mécaniquement. Dans la plupart des cas, quel que soit l’assemblage fibre/matrice, la résistance à la traction et la rigidité du composite diminue avec la température, du fait des températures maximales d’utilisation des fibres [33]. Les fibres NextelTM610 sont les plus adaptées à cause de leurs propriétés mécaniques citées précédemment. De même, une matrice composée de mullite seule possèdera des modules inférieurs à une matrice composée de mullite et d’alumine. Par exemple comme le montre la Figure I. 2, pour deux composites NextelTM610/mullite et NextelTM720/mullite de porosité équivalente (23% et 25%) et de fraction volumique de fibres équivalente (48% et 45%), le composite NextelTM610/mullite possède un module plus élevé [5]. Comparés aux travaux de Levi et al.[12] et Carelli et al. [36], les légères différences de réponse en traction sont dues aux différences microstructurales des matrices composées de mullite.

Procédés conventionnels d’élaboration des composites oxyde/oxyde

Différents procédés d’élaboration sont actuellement utilisés pour réaliser des composites CMC et particulièrement oxyde/oxyde avec ou sans interphase. Lors de l’élaboration, il faut réussir à densifier le matériau ou à maîtriser la porosité de la matrice sans détériorer les fibres. Il faut donc bien choisir les conditions expérimentales (température et pression) ainsi que les différentes espèces chimiques présentes lors du processus.
Le procédé le plus courant d’élaboration de CMC est le procédé CVI, « Chemical Vapor Infiltration » [37], [38]. Durant ce processus, la densification de la préforme se fait par infiltration et décomposition thermique de précurseurs gazeux. L’avantage principal de cette technique est le nombre important de précurseurs qu’il est possible d’utiliser et de combiner dans les proportions stœchiométriques souhaitées. Les inconvénients principaux sont la durée de densification de la préforme qui se compte en heures, le coût associé ainsi que la compétition entre la réaction gazeuse et la diffusion des gaz vers le substrat [37]. Cette technique peut être améliorée grâce à des mécanismes de gradients thermiques ou de flux forcés [37]. Sur la Figure I. 3 sont présentés les principaux types de réacteurs CVI à chauffage par induction HF [39]. Pour l’élaboration d’oxyde, cette technique reste peu utilisée. Elle
est utilisée principalement pour réaliser des dépôts oxydes et non des composites. Par exemples, l’alumine peut être élaborée à partir du précurseur trichlorure d’aluminium [40]–[43]. La silice a été réalisée à partir du méthyltrichlorosilane (MTS) mélangé à H2 et CO2 ou encore à partir l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) [40], [41], [43]. Avec cette technique, il est possible de réaliser des co-dépôts aluminosilicate [44].
Le procédé sol-gel est une méthode d’élaboration courante de CMC oxyde/oxyde. Un précurseur liquide alcoxyde est imprégné dans une préforme fibreuse afin de former un réseau polymérique d’oxyde de type gel par hydrolyse et polycondensation [2], [14], [45]. Le tout après séchage et traitement thermique permet d’obtenir le composite souhaité. Lors de ce procédé, le retrait lors du séchage est très important et engendre donc des contraintes au sein du composite [21]. Pour l’élaboration d’alumine et de silice, ce sont principalement l’aluminium tri-sec butoxyde et le TEOS qui sont respectivement utilisés [14].
Une autre technique d’élaboration est l’immersion des fibres oxydes dans une suspension de poudre suivie par une pyrolyse du mélange poudre-solvant et un frittage [13], [21], [31], [46], [47]. La consolidation par frittage peut se faire par les techniques courantes du type pressage à chaud (HP) ou frittage sans pression [11]. Par exemple, le frittage de la mullite se fait à une température supérieure à 1300°C. Dans ce cas, le solvant, dans lequel sont dispersées les poudres, joue le rôle de vecteur. Il est possible de réaliser l’infiltration de la préforme sous pression. Dans certains cas, des éléments d’addition avant le frittage sont ajoutés dans la poudre, tel que l’alumine pour augmenter la cinétique de frittage de la mullite [12]. Mattoni et al. ont élaboré un composite NextelTM720/ 80%mullite-20%alumine à matrice poreuse par cette technique [3]. Les composites oxyde/oxyde WHIPOXTM sont élaborés par cette technique [33].
L’élaboration de pré-imprégnés est une autre technique de mise en forme de composites oxyde/oxyde. Cette technique, principalement utilisée pour élaborer des composites à matrice organique, consiste à immerger les fibres dans une suspension pré-céramique contenant la matrice puis à calciner et fritter l’ensemble [13]. Il est possible de réaliser un moulage sous vide lors de la préimprégnation [14]. Ce procédé est utilisé par COI Ceramics® pour mettre en forme des composites NextelTM720/alumine [11] et par l’ONERA pour élaborer un composite NextelTM610/alumine avec 25% de porosité [14]. Des composites NextelTM610/mullite-silice UMOXTM utilisés par EADS Innovation Works/Airbus Group Innovations sont généralement élaborés par cette technique à partir du mélange d’une poudre de mullite et d’un polysiloxane [11], [33]. L’avantage principal de cette technique réside dans sa première étape qui permet d’imprégner des systèmes de formes complexes.
D’autres procédés sont utilisés tels que le « reactive bonding », l’oxydation d’un métal, la voie colloïdale ou encore l’évaporation/condensation sous atmosphère réactive [5], [14]. Par exemple, l’oxydation d’un mélange Al/Al2O3/polysiloxane permet l’élaboration d’une matrice Al2O3-mullite [2]. L’ONERA a développé une technique en deux étapes [14], [48]. La première étape de ce processus consiste à la pré-imprégnation à 50% d’une préforme oxyde par une suspension. La deuxième étape de type sol-gel permet le comblement des porosités résiduelles et des fissures apparues lors du retrait.
Quant à l’élaboration de l’interphase sur les préformes oxydes, elle est généralement réalisée par immersion des fibres dans une suspension de poudre ou dans un précurseur liquide de la céramique sélectionnée et par voie sol-gel suivi par un traitement thermique [13], [49].
Dans la plupart des techniques citées ci-dessus, une étape dans le processus d’élaboration telle que le séchage, la pyrolyse ou le frittage provoque un retrait de la matrice. Ces phénomènes engendrent des contraintes qu’il faut réussir à déterminer et à contrôler pour éviter la formation de fissures dans la matrice. Afin d’éviter l’accumulation des étapes d’élaboration et des contraintes, une technique originale et rapide de densification développée par le CEA permettrait l’élaboration d’un composite oxyde/oxyde: la caléfaction. La partie suivante se focalise plus spécifiquement sur ce procédé d’élaboration. Grâce à leur faible coût d’élaboration, à leurs propriétés physiques et à leurs stabilités mécaniques et chimiques sous environnement corrosif et oxydant à haute température, les composites oxyde/oxyde semblent être de bons candidats pour remplacer les CMC non oxydes du type SiC/SiC pour des applications structurales à haute température. Actuellement, ces composites sont élaborés à partir de procédés conventionnels longs. Ils nécessitent plusieurs jours d’élaboration et généralement plusieurs étapes de synthèse qui peuvent altérer le composite. Des températures de frittage trop élevées ou des séchages trop rapides peuvent par exemple détériorer les fibres ou la matrice, ceux qui dégradent les propriétés mécaniques et physiques du matériau. Afin d’éviter les détériorations du composite, le procédé d’élaboration caléfaction est utilisé durant cette thèse.

Elaboration de matériaux céramiques par caléfaction

La deuxième partie de ce chapitre a pour objectif la présentation du procédé original d’élaboration utilisé durant cette thèse : la caléfaction. Une définition du principe de caléfaction sera proposée. Un état de l’art des différents matériaux élaborés par caléfaction sera réalisé permettant ensuite la mise en avant des avantages et inconvénients de ce procédé. Les améliorations apportées au procédé initial seront présentées. En conclusion de cette partie seront énumérés les principaux phénomènes physiques et chimiques à prendre en compte pour une compréhension complète du procédé de caléfaction.

Principe

La caléfaction est un phénomène décrivant l’évolution sous forme de petites sphères d’un liquide lorsqu’il est placé sur une surface fortement chauffée Figure I. 4. Ce phénomène a été observé pour la première fois par Hermann Boerhaave en 1734 [50] et exploité par Leidenfrost quelques années plus tard [51]. Plus spécifiquement, lors de la mise en contact d’un liquide avec une surface qui est à une température bien supérieure à la température d’ébullition de ce liquide, le liquide évolue sous forme de petites sphères qui lévitent au-dessus de la surface chaude. Cette observation est due à la formation locale d’une fine couche de vapeur entre le solide et le liquide qui vient isoler thermiquement les deux éléments. Le film de vapeur qui possède une mauvaise conductivité thermique empêche l’évacuation de la chaleur et donc l’évaporation rapide du liquide : le liquide s’évapore lentement et lévite au-dessus de la plaque chaude [52], [53].
Ce mécanisme est confirmé par Nukiyama en 1934 qui a classifié les différents régimes d’ébullition de l’eau à pression atmosphérique représentés Figure I. 5 [55]. Un fil chauffé électriquement est plongé dans un liquide maintenu à une température constante T. La densité de flux thermique q est mesurée par l’intermédiaire du courant et de la tension aux bornes du fil. ΔTSat est la différence entre la température du fil et la température du liquide maintenue à saturation (100°C à 105 Pa pour l’eau). Une augmentation progressive de l’intensité et donc de la température du fil permet d’obtenir l’évolution du flux en fonction de ΔTSat. Le phénomène de caléfaction caractérisé par une ébullition en film autour du fil apparaît au point D à la « température de Leidenfrost ».

Procédé

A partir du phénomène observé de caléfaction, un procédé d’élaboration a été mis au point par le CEA et breveté en 1982 [56]. Le brevet porte sur l’élaboration de composites C/C par ce procédé. Plus spécifiquement, cette technique permet une densification rapide d’un matériau par l’infiltration d’un gaz à l’intérieur d’une préforme poreuse. Le procédé consiste à plonger la préforme à densifier dans un précurseur liquide. La préforme est fixée sur le système chauffant. Le liquide est chauffé localement proche de la préforme par le système chauffant à une température supérieure à sa température d’ébullition. Un « film de caléfaction » se forme localement entre le précurseur liquide et la surface chaude. Après la décomposition du gaz, un dépôt se forme par l’intermédiaire de réactions hétérogènes entre le gaz et la préforme poreuse, densifiant ainsi le composite final. Deux types de chauffages sont décrits dans la littérature : le chauffage inductif et le chauffage résistif par effet Joule [57]–[61]. Les préformes sont respectivement fixées sur un suscepteur ou un résistor. La contrainte technique principale est de chauffer le substrat. Il est donc nécessaire d’utiliser des éléments qui peuvent coupler par induction ou suffisamment chauffer par effet Joule. Généralement, ce sont des résistors en carbone qui sont utilisés autour desquels sont fixées les fibres à densifier pour le chauffage par effet Joule. En revanche, avec un système inductif, le choix du suscepteur est plus large et il est possible de densifier des pièces de plus grandes dimensions. Un schéma d’un réacteur utilisé en caléfaction par chauffage inductif est présenté Figure I. 6 [62]. Le réfrigérant permet la recondensation des vapeurs non décomposées thermiquement. Le suivi thermique est réalisé par l’intermédiaire de thermocouples placés à l’intérieur du suscepteur et directement dans la préforme. Dans certains cas le suivi thermique peut se faire grâce à un pyromètre [57], [59].
Dans ce procédé, le système chauffant se trouve au centre d’un réacteur aux parois froides [39]. Lors de la chauffe, un gradient thermique d’une centaine de degrés Celsius par millimètre se crée au sein du système Figure I. 7 [60]. Ce gradient thermique radial engendre une densification de la préforme de la zone chaude (Tébullition < T), proche du substrat, vers la zone froide du système (T=Tébullition) Figure I. 8. Ce phénomène dépend de nombreux paramètres tels que des conductivités thermiques de la préforme, du matériau déposé ainsi que du temps de manipulation. Il permet le comblement rapide des porosités au fur et à mesure de la réaction et la densification rapide en un seul cycle de la préforme contrairement à la CVI classique par exemple. Les thermocouples placés à l’intérieur de la préforme permettent de suivre l’avancement au cours du temps du front de densification [63]. Le temps de manipulation est fortement diminué par rapport aux techniques classiques d’élaboration de CMC telles que le procédé CVI ou la voie sol-gel. L’insertion du système chauffant à l’intérieur du réservoir de précurseur liquide permet l’apport en continu des réactifs. Cependant, les précurseurs évoluent en fonction du temps suite à l’évaporation du liquide et à la décomposition du gaz.
La caléfaction peut être considérée comme un procédé de CVI à fort gradient thermique et à flux pulsé [37], [59]. Les avantages principaux de ce procédé sont la formation locale d’un gradient thermique important et la faible distance que le précurseur doit parcourir sous sa forme gazeuse pour atteindre la zone de densification. Cette faible distance favorise des cinétiques rapides et diminue la probabilité de réactions parasites.
Des travaux menés par le CEA ont permis le dépôt de plusieurs brevets pour l’élaboration de CMC non oxydes par caléfaction. Les brevets portent sur l’élaboration de nitrure de bore ou de carbone à partir de précurseurs originaux [64]–[66]. Plusieurs thèses en France ont porté sur ce procédé et seront détaillées dans la partie suivante [57]–[61]. La société américaine TEXTRON a exploité sous licence ce procédé à partir de 1988 et a déposé des brevets portant sur l’élaboration de composites C/C par caléfaction à partir du couplage d’un chauffage inductif et d’un chauffage résistif [67], [68].

Elaboration de matrices et de revêtements céramiques par caléfaction

L’utilisation d’un précurseur liquide à température ambiante et à pression atmosphérique permet d’élaborer une grande variété de matériaux par caléfaction. Cette partie se focalise sur les matériaux obtenus par le procédé de caléfaction avant cette thèse.

Carbone

La majeure partie des travaux réalisés en caléfaction se focalisent sur l’élaboration de pyrocarbone à partir d’hydrocarbures [57]–[60], [69]. Les pyrocarbones sont des matériaux non cristallins dits « carbones de structure turbostratique ». Ces derniers présentent des défauts par rapport à la structure cristalline du graphite. Cependant dans certains cas, après traitement thermique à haute température, autour de 2000°C, certains de ces pyrocarbones évoluent vers une structure proche de celle du graphite : ce sont des pyrocarbones graphitisables. Il existe alors différentes variétés de pyrocarbone avec différentes propriétés thermiques et mécaniques [62], [70]. Les principaux types sont répertoriés dans le Tableau I. 3. Dans les travaux cités ci-dessous, c’est le pyrocarbone Laminaire Rugeux (LR) qui est souhaité car il est graphitisable et de faible densité.

Avantages et inconvénients du procédé

Le procédé de caléfaction possède plusieurs avantages qui le différencient des techniques industrielles citées en Partie I.5. Contrairement à la plupart de ces techniques, le cycle de densification s’effectue en un seul cycle grâce au gradient thermique important au sein du système. La diffusion des espèces réactives n’est pas une étape limitante puisque le système chauffant baigne dans le précurseur liquide : le flux de précurseurs est toujours alimenté. Ces deux caractéristiques permettent une densification rapide de la préforme. Le temps de densification est diminué d’un facteur 50 à 100 comparé aux techniques classiques [39]. La mise en place simple du système permet de densifier différents types de préformes (feutres, tissus…) de différentes compositions chimiques. Les matrices élaborées peuvent être de différentes natures chimiques, en utilisant un précurseur adapté au système. Il est possible de travailler avec un réacteur ouvert ou sous boîte à gants, à pression atmosphérique ou non. La caléfaction reste un procédé similaire à la CVI. La différence importante entre ces deux procédés est la faible distance que doit parcourir le précurseur gazeux en caléfaction. Cette faible distance favorise des cinétiques rapides et diminue la probabilité de réactions parasites. Couplée au gradient thermique important, ces phénomènes expliquent les cinétiques rapides obtenues.
Certains inconvénients subsistent pour ce procédé dans le cadre d’une application industrielle. Le fort gradient thermique et l’évolution chimique du précurseur au cours de l’expérience peuvent engendrer une composition chimique et une densification hétérogènes. Pour des matrices isolantes thermiquement, la densification de l’intérieur vers l’extérieur de la préforme isole progressivement le suscepteur. La température du suscepteur évolue donc au fur et à mesure de l’élaboration ce qui rend difficile le contrôle de la composition chimique et de la température. Un inconvénient majeur comparé à la CVI reste le contrôle limité de la composition du précurseur gazeux ainsi que le contrôle du temps de séjour [37], [59]. Un ajustement de ces paramètres est difficile puisque le précurseur sous forme liquide est directement en contact avec l’échantillon. La mesure de la température par des thermocouples n’est pas optimale [61]. Ces derniers peuvent agir comme des éléments perturbateurs au sein du système et engendrer une densification hétérogène. La température qu’ils mesurent n’est pas interprétable dans les zones diphasiques (gaz/liquide). Le choix du système chauffant ainsi que de la préforme sont des paramètres importants qui peuvent jouer sur la nature chimique et structurale du dépôt [60]. Techniquement, pour la mise en place du montage, des considérations de sécurité sont à prendre en compte : toxicité du précurseur, type de chauffage, réacteur à pression atmosphérique…

Amélioration du procédé

Certains travaux se focalisent sur l’amélioration thermique du montage comme par exemple avec la mise en place de deux systèmes chauffants (« sandwich ») à l’intérieur du réacteur [75]. Cette structure permettrait de mieux contrôler le gradient thermique. L’utilisation d’une membrane de type Gore Tex® placée en périphérie de la préforme permet aussi dans certains systèmes d’obtenir un meilleur rendement, avec une densification plus rapide et surtout moins coûteuse en énergie électrique [61], [69], [76], [77]. Cette membrane bloque le passage du liquide et évite ainsi la formation de zone diphasique gaz/liquide dans la préforme. Le profil thermique est modifié dans ce système avec une température constante entre la fin de la zone de préforme densifiée et la membrane Gore Tex®. La reproductibilité des résultats résulte principalement de la maîtrise des transferts de masse et de chaleur au sein du système [78].
Dans certains cas, pour améliorer le procédé, il a été montré qu’il est possible d’augmenter la cinétique du dépôt en utilisant un catalyseur. Okuno et al. ont par exemple utilisé le ferrocène (Dicyclopentadiényle de fer, C5H5–Fe–C5H5) [78]. Cependant, l’ajout d’un catalyseur peut modifier la nature du pyrocarbone élaboré. L’étude du procédé est donc à mener pour chaque catalyseur. Une augmentation de la pression permet aussi dans le cas du cyclohexane d’améliorer le rendement et la cinétique de dépôt [61].
En conclusion de nombreux phénomènes physiques et chimiques sont à prendre en compte dans ce procédé [58], [61], [69] :
– Les phénomènes liés à la technique de chauffage : inductive ou résistive (fréquence/intensité, puissance, résistivité de l’élément chauffant…)
– Les phénomènes liés à la géométrie des éléments : taille du réacteur, taille du système chauffant et de la préforme, positionnement de l’échantillon
– Les phénomènes liés aux transferts de chaleur : gradient thermique, capacités et conductivités thermiques des constituants, présence de porosité, températures
– Les phénomènes liés aux transferts de masse : propriétés du liquide et des gaz, perméabilité, porosité, pression
– Les phénomènes liés aux transports de fluides : ébullition du liquide et changements de phase
– Les phénomènes liés à la décomposition du précurseur : température et pression
– Les phénomènes liés à la densification : nature du dépôt, réactions homogènes et hétérogènes, surface spécifique/volume, température, pression et temps de séjour

Matériaux de l’étude

Cette troisième partie a pour objectif de présenter plus spécifiquement les deux matrices oxydes étudiées durant cette thèse. En effet, la première partie se focalise sur le système Si-O et plus particulièrement sur la silice. Dans un second temps, le système ternaire BaO-Al2O3-SiO2 pour former l’aluminosilicate de baryum de formule BaAl2Si2O8 sera présenté. Pour les deux systèmes, une description structurale ainsi que la présentation de leurs principales propriétés seront réalisées. L’intérêt de l’utilisation du système ternaire comme matrice pour CMC sera présenté.

La silice

Description et propriétés

La silice ou l’oxyde de silicium, est un composé de formule SiO2. Composé abondant naturellement, il est présent sous différentes formes allotropiques, Figure I. 21 [79]. Sa faible densité comprise entre environ 2,20 et 4,35 selon les phases étudiées et sa température de fusion élevée (environ 1705°C) en font un matériau intéressant dans de nombreux domaines. Cet oxyde est un bon isolant thermique (1,4-2 W.m-1.K-1), un des meilleurs isolants électriques (silice amorphe : 1.1014 – 1.1022 ohm.cm), possède une permittivité relative inférieure à 6 et résiste bien aux chocs thermiques et à l’ablation [30], [80]–[85].
Grâce à ses propriétés, la silice est utilisée dans de nombreux domaines : membranes microporeuses pour séparation de gaz à haute température [86]–[94], en optique [95], [96], dans le biomédical [97], [98] ou en microélectronique [81], [83], [94], [96], [99]–[103]. Ses propriétés optiques dans l’ultraviolet et le visible sous certaines formes cristallines en font un matériau recherché [104]. Il est utilisé par exemple comme couche antireflet [95], [105], [106]. Certains revêtements protecteurs sur des métaux dans le domaine de la microélectronique ou encore certaines protections thermiques sont constitués de silice [11].
En revanche, elle est peu utilisée comme matrice CMC. En effet, la silice tend à se dégrader dans des environnements humides et riches en hydrocarbure à haute température [11], [107]. Des études témoignent même d’une notion de viscosité qui peut être rapportée à du fluage pour des températures supérieures à 1000°C [108]. Les transformations allotropiques avec changement de volume sont à considérer pour des applications sous chocs thermiques et à très haute température. Dans la littérature, peu de travaux relatent de l’élaboration de CMC à matrice silice. Crivelli-Visconti et Cooper [109] ont élaboré par exemple un composite C/SiO2 amorphe. Ces deux éléments ont des coefficients de dilatation thermique proches (C : 1.10-6 °C-1 et SiO2 : 0,7 10-6 °C-1). En revanche, une réaction entre le carbone et la silice à 1100°C limite la température d’utilisation de ce composite. Concernant les composites oxyde/oxyde, Chen et al. [110], [111] se sont focalisés sur l’élaboration de composites NextelTM480/SiO2 amorphe pour une application à une température inférieure à 500°C sous chocs thermiques (NextelTM480 : 70%mas Al2O3 – 28%mas SiO2 – 2%mas B2O3). Plusieurs travaux ont porté sur l’élaboration de composites silice/silice pour des matériaux de fenêtres d’antenne [48], [112]–[116]. Par exemple, l’ONERA a élaboré des composites silice/silice possédant une permittivité relative de 3 [14], [48]. Ils sont de bons isolants thermiques et ont un comportement sous ablation voisin de celui des autres matériaux utilisés [48], [84], [115], [117].

Procédés d’élaboration

L’élaboration de silice est principalement réalisée par deux procédés : la voie sol-gel et la voie CVD/CVI [118]. Ce sont principalement des revêtements qui sont élaborés dans la littérature et particulièrement pour des applications de membranes poreuses.
Voie sol-gel
Les alcoxydes de silicium, les plus utilisés pour la synthèse de la silice par voie sol-gel, sont l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) et l’orthosilicate de tétraméthyle (TMOS) [45], [119], [120]. Ces alcoxydes sont peu réactifs et non miscibles à l’eau. Il est donc nécessaire d’utiliser un co-solvant type alcool et des catalyseurs (acide ou base) lors du procédé. Les alcools utilisés sont généralement l’éthanol ou le méthanol [121]–[123]. Les catalyseurs HCl et HNO3 ont par exemple été utilisés pour réaliser un gel de silice [91], [93] . L’étape finale du traitement thermique est généralement réalisée entre 400°C et 800°C [92]. Le procédé est décrit par trois étapes principales [124] :
L’étape (1) correspond à une hydrolyse et les étapes (2) et (3) sont des étapes de condensation. La réaction globale est : n Si-(OR)4 +2n H2O nSiO2 +4n R-OH. Le procédé s’étend généralement sur plusieurs jours d’élaboration.
Voie gazeuse CVD/CVI
Pour l’élaboration de silice par CVD/CVI, il est nécessaire d’utiliser un précurseur de silice couplé ou non avec un agent réactif [125]. L’oxydation de SiH4, l’hydrolyse de SiCl4, l’oxydation du TEOS et du TMOS ou encore la décomposition à chaud du TEOS sont des voies utilisées [82], [86], [88], [92], [125], [126]. Généralement, les élaborations à partir de SiH4 et de SiCl4 sont réalisées à des températures respectivement supérieures à 400°C et 800°C. Les dépôts obtenus à partir de SiCl4 sont plus denses et plus stables que ceux obtenus à partir de SiH4. En revanche, la dangerosité de ces précurseurs et des possibles résidus de manipulation les rendent difficilement industrialisables [127].
Les études se sont donc focalisées sur l’utilisation des alcoxydes de silicium qui sont moins toxiques : le TMOS et le TEOS. La silice obtenue à partir du TMOS et du TEOS est amorphe [25], [93], [128]–[130]. La vitesse d’élaboration est généralement décrite en nm/min [89], [95]. L’élaboration se fait généralement en dessous de 900°C pour ces deux précurseurs. La composition et la vitesse de dépôt varient selon la présence ou non d’agent réactif, la pression et la température d’élaboration [94], [127],
[131]. Par exemple, Prabhu et Oyama [91] ont élaboré de la silice à partir du TEOS à pression atmosphérique sans agent réactif à 600°C. Sato et al.[132] ont montré que pour un même essai à partir du TEOS, une température supérieure de 50°C est nécessaire pour élaborer une certaine masse de silice sous atmosphère inerte comparé à un essai sous air. Une température trop élevée induit la formation de germe [133]. Ce phénomène a été étudié par Adachi et al. [134] qui ont synthétisé de la silice par CVD à partir d’un mélange TEOS/hélium à pression atmosphérique. Une température supérieure à 740°C induit des réactions homogènes au sein de la phase gazeuse engendrant la formation de poudres ou dépôts sur les parois du réacteur. Ces résidus sont généralement sous la forme de films polymères constitués de groupements Si–OH et Si–OC2H5.
L’utilisation de procédés CVD/CVI assistés par plasma, par laser, thermo-assistés ou avec l’utilisation d’oxydant fort, permet de diminuer la température d’élaboration et la présence de carbone [81], [86], [95], [103], [118], [130], [135]–[139]. En revanche, pour le procédé CVD par plasma, l’ajout d’un agent oxydant est une obligation afin d’obtenir une silice stœchiométrique, c’est-à-dire sans lacune d’oxygène [81].
Concernant la composition chimique de la silice élaborée par CVD/CVI, certains groupements -OH, -CH ou encore des résidus de carbone peuvent être présents dans le dépôt après élaboration. Ces résidus sont majoritairement issus de la décomposition des précurseurs TEOS et TMOS [95], [130]. Par exemple, plus la température d’élaboration est élevée, moins la présence de groupement -OH est visible en FTIR au sein de la silice. En revanche, plus la concentration en précurseur est élevée, plus ces résidus sont présents dans la silice [82], [140]. Des traitements thermiques ou l’ajout d’agents oxydants lors de l’élaboration sont des solutions pour éviter la présence de certains de ces résidus [141]. Par exemple, l’ajout du gaz O2 tend à réduire la contamination en carbone et en hydrogène du matériau, catalyse la réaction, réagit avec les produits gazeux du TEOS et permet d’obtenir de la silice stœchiométrique [81], [125], [127], [130], [135]. La voie d’élaboration ainsi que la température ont une influence sur la présence des résidus dans le matériau. Généralement plus la température est faible et plus le procédé engendre la formation d’espèces radicalaires, plus ces résidus sont présents au sein du système, schématisé Figure I. 22 [82]. La FTIR et le XPS sont des techniques généralement utilisées pour caractériser le dépôt de silice obtenu (présence de -OH, -CH, sous stœchiométrie en oxygène…) [99], [136], [140], [142]–[145].
Plusieurs études ont porté sur la compréhension du processus chimique du procédé CVD/CVI à partir des alcoxydes de silicium pour mieux comprendre la structure du matériau obtenu. Le schéma réactionnel proposé dans la littérature du dépôt de silice à partir de la pyrolyse du TEOS est représenté Figure I. 23. Il est proposé par Sorita et al. [94], [146], [147]. Ce dernier met en avant l’existence de plusieurs espèces intermédiaires intervenant dans le procédé : à faible activité et à haute activité. Ce sont les espèces à haute activité qui ont une influence importante sur la vitesse de dépôt. La formation du dépôt résulte de réactions de surface simultanées du TEOS, des espèces à haute activité et à faible activité [147]. Ces espèces n’ont pour l’instant pas été identifiées clairement. Une réaction supplémentaire de polymérisation en phase gazeuse entre les espèces très réactives est aussi proposée Figure I. 24. Cette réaction peut venir expliquer les germinations homogènes observées lors du procédé à haute température ainsi que la formation de résidus solides (poudres, dépôt polymère…) [134].
L’analyse des résidus après la décomposition thermique du TEOS met en avant la formation d’espèces telles que CO, C2H5OH, CH3COH, C2H4, H2O ainsi que d’acétaldéhyde [100], [129], [148]– [153]. Deux systèmes de réaction sont proposés pour la décomposition thermique du TEOS avec dépôt de silice : radicalaire et avec formation d’un intermédiaire cyclique (β-élimination) [100], [103]. La formation d’acétaldéhyde laisse penser que le deuxième système est le plus proche de la réalité Figure I. 25. Le produit principal de cette étape d’élimination serait l’espèce intermédiaire, qui une fois absorbée et décomposée, permettrait le dépôt de silice par CVD [103], [149].
En comparaison, dans le cas du TMOS, sa décomposition thermique libère des espèces plus petites du type CO, CH2O, CH2OH et CH4 [100], [154]. Des réactions de type radicalaire sont proposées dans ce cas, avec pour première étape la rupture entre (RO)3Si● et ●CH3 dans la molécule TMOS [100]. D’autre part, la décomposition thermique du TMOS a lieu à plus haute température : le TMOS est plus stable que le TEOS [100], [154]. Les liaisons atomiques présentes dans les deux molécules sont d’énergie de liaisons similaires (C-O 410 kJ/mol et Si-O 540 kJ/mol). Ainsi, la rupture de liaison dans le processus radicalaire du TMOS favorise la stabilité du TMOS vis-à-vis du TEOS [100], [152], [154]. Les résidus gazeux varient en fonction des agents oxydants utilisés ainsi que de la température d’élaboration [90].
Dans les deux procédés, le précurseur TEOS est le plus couramment utilisé [118]. Le TMOS est plus onéreux et plus toxique que le TEOS. De plus il est corrosif. Ainsi, pour des applications industrielles, le TEOS est plus adapté.

Applications aux composites

De manière générale, l’élaboration de composites à matrice silice est peu étudiée dans la littérature. Ces composites sont généralement réalisés par imprégnation de la préforme par une solution colloïdale de silice suivie d’une calcination ou encore par l’infiltration d’un slurry de silice dans une préforme suivi d’un pressage à chaud [84], [85], [111], [113]–[115], [155]. Ce type de procédé a été utilisé par l’ONERA pour élaborer des composites silice/silice [14], [48]. Des porosités résiduelles et des fissures subsistent généralement en fin de densification [156]. Li et al. [84] ont élaboré par ce procédé un composite silice/silice possédant un module élastique de 17,5 GPa et une résistance à la flexion de l’ordre de 107 MPa. Des procédés similaires couplés à de l’électrophorèse ont permis d’élaborer des composites silice/silice avec une densité supérieure à 1,5 [113], [156].
Li et al. [117] ont élaboré un composite silice/silice par voie sol-gel. L’apport de particules de BN au sein de la matrice a permis de diminuer la porosité de la matrice et d’augmenter les propriétés mécaniques du composite en dessous de 500°C. L’apport de BN permet d’augmenter de 7,74% la densité du composite, de 12,1% la résistance à la flexion et de 76,3% le module élastique [117]. L’élaboration d’une matrice silice par le procédé CVI a été peu étudiée. Chen et al. [110], [111] ont élaboré des CMC NextelTM480/SiO2 amorphe à partir du TEOS par cette technique d’élaboration sous pression atmosphérique. Dans ces études, la densification est optimale à 750°C. Après 60h d’essai, la porosité ouverte finale du composite est de 15-20%. Ces conditions sont celles qui se rapprochent le plus de celles qui seront réalisées durant cette thèse par caléfaction. Pour une température plus élevée, des agrégats se forment à l’extérieur de la préforme empêchant la densification complète de l’intérieur de la préforme. L’ajout de O2 permet d’éviter la présence de carbone résiduel au sein de la matrice élaborée par l’intermédiaire de la formation des gaz CO et CO2. En effet, la présence de carbone a une influence non négligeable sur les propriétés mécaniques et électriques du composite. Plus il y a de carbone, plus les propriétés mécaniques (résistance à la flexion) sont améliorées. En revanche, les propriétés diélectriques sont moins intéressantes (angle de perte passe de 0,001 à 10 avec présence de carbone résiduel).
Lors de cette thèse, l’élaboration de revêtements silice et de composites fibres oxydes/silice sera réalisée par caléfaction. Les précurseurs liquides seront le TEOS et le TMOS. L’objectif est de vérifier la faisabilité de l’élaboration d’un oxyde par caléfaction.

L’aluminosilicate de baryum

Système

Pour l’élaboration de matériaux très réfractaires et de bonnes résistances chimiques, le système ternaire BaO-SiO2-Al2O3 est intéressant [18]. D’après la littérature, il est constitué d’au moins trois composés ternaires aluminosilicate de baryum : BaAl2SiO6, Ba3Al6Si2O16 et BaAl2Si2O8 [18], [157]. Les deux premiers composés possèdent respectivement des températures de fusion de 1400°C et 1500°C. Le dernier composé de formule BaAl2Si2O8 est le plus étudié dans la littérature. Il est défini comme un composé à fusion congruente à 1760°C ± 10°C, schématisé « BAS2 » BaO-Al2O3-2SiO2 sur la Figure I. 26 [18]. Cette température de fusion très élevée ainsi que sa bonne résistance à l’oxydation en font une céramique intéressante pour des applications dans les domaines de l’aéronautique et l’aérospatial. Il est plus communément appelé « BAS » dans le reste de la littérature. C’est cette dernière abréviation qui sera utilisée dans ce manuscrit pour définir le système BaAl2Si2O8. Les deux diagrammes ternaires BaO-SiO2-Al2O3 Figure I. 26 et Figure I. 27 regroupent l’ensemble des composés de ce système ternaire [18], [31].

Polymorphisme

L’aluminosilicate de baryum BAS est un composé ternaire de formule chimique BaAl2Si2O8. Cette céramique à la particularité d’exister sous différentes formes allotropiques : paracelsian, monoclinique (celsian), hexacelsian (hexagonal-α) et orthorhombique (hexagonal-β) [158]–[163]. Le paracelsian et le monoclinique sont les deux phases du BAS qui existent naturellement. La première est la moins commune des deux. En cause, son instabilité sous pression atmosphérique [158], [163], [164]. La phase monoclinique est la phase la plus étudiée du BAS. Elle est stable jusqu’à 1590°C [162]. Son faible coefficient de dilation thermique, de l’ordre de 2,29.10-6/°C, couplé à une permittivité relative de 6,55, en font un candidat idéal dans les domaines de l’électronique et l’électromagnétisme [162], [165].
Les phases hexacelsian (hexagonal-α) et orthorhombique (hexagonal-β) sont les deux polymorphes synthétiques du BAS [166]. La phase hexacelsian est stable entre 1590°C et 1760°C. Cette stabilité thermique ainsi qu’une permittivité relative similaire à la phase monoclinique en fait un matériau adapté pour des applications dans les domaines de l’électronique et de l’électromagnétisme à très haute température [27]. Son coefficient de dilatation thermique est plus élevé que celui de la phase monoclinique, de l’ordre de 8.10-6/°C. En dessous de 300°C, la phase hexacelsian se transforme de façon réversible et rapide en phase orthorhombique [166], [167]. Lors de cette transformation, le réseau hexacelsian ne se modifie que très légèrement, Figure I. 28 [31], [168]. Ceci provoque une dilation volumique supérieure à 0,3% induisant la formation de contraintes et de fissures au sein du matériau [31], [162]. Les structures cristallographiques hexacelsian et orthorhombique étant très proches, il est difficile de discerner ces deux polymorphes par diffraction des rayon X. C’est donc par des mesures dilatométriques qu’il est possible de faire la différence entre les deux phases [27]. Les domaines d’existence des différents polymorphes du BAS sont regroupés Figure I. 29 et Figure I. 30 [158].
Expérimentalement, c’est la phase hexagonale qui cristallise en premier dans la plupart des procédés usuels de synthèse céramique. Pour des applications visant l’utilisation du polymorphe monoclinique, la transformation hexagonal-monoclinique est très lente. Comme représenté par R. Billard [27], les deux polymorphes ont des structures cristallographiques bien distinctes Figure I. 31 et Figure I. 32. La phase monoclinique est composée d’un réseau tridimensionnel de tétraèdres AlO4 et SiO4 liés par le sommet. Ce réseau forme un assemblage hexagonal parallèle au plan (001). Les atomes de baryum sont localisés dans les cavités formées par les atomes d’oxygène. La phase hexacelsian est constituée de doubles feuillets de tétraèdres (Al,Si)O4 connectés par leurs sommets [166]. Les atomes de baryum se situent entre les feuillets de tétraèdres. Dans cette phase « haute température », il n’existe plus d’ordre entre les atomes Si et Al contrairement à la phase monoclinique. La transformation hexagonale-monoclinique est donc lente puisqu’un réarrangement des tétraèdres oxygénés doit avoir lieu autour des atomes de baryum.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : Synthèse bibliographique
I. Etat de l’art sur les composites oxyde/oxyde
I.1. Les Composites à Matrice Céramique
I.2. Les composites oxyde/oxyde usuels
I.3. Matrices et renforts fibreux oxydes usuels
I.3.1. Les renforts fibreux
I.3.2. Les interphases
I.3.3. Les matrices
I.4. Caractéristiques structurales des composites oxyde/oxyde
I.4.1. Structures
I.4.2. Propriétés mécaniques
I.5. Procédés conventionnels d’élaboration des composites oxyde/oxyde
II. Elaboration de matériaux céramiques par caléfaction
II.1. Principe
II.2. Procédé
II.3. Elaboration de matrices et de revêtements céramiques par caléfaction
II.3.1. Carbone
II.3.2. Carbure de silicium
II.3.3. Autres matrices
II.4. Avantages et inconvénients du procédé
II.5. Amélioration du procédé
III. Matériaux de l’étude
III.1 La silice
III.1.1. Description et propriétés
III.1.2. Procédés d’élaboration
III.1.3. Applications aux composites
III.2 L’aluminosilicate de baryum
III.2.1. Système
III.2.2. Polymorphisme
III.2.3. Propriétés spécifiques
III.2.4. Procédés d’élaboration
III.2.5. Applications aux composites
IV. Positionnement du sujet
Chapitre II : Matériel et Méthodes
I. Dispositif expérimental
I.1. Montage expérimental
I.2. Suivis thermiques
I.2.1. Méthode n°1
I.2.2. Méthode n°2
I.3. Préformes
II. Précurseurs
II.1. Matière première
II.2. Précautions d’utilisation
III. Techniques de caractérisation
III.1. Caractérisations microstructurales
III.1.1. Microscope optique
III.1.2. Microscope Electronique à Balayage environnemental
III.1.3. Microsonde de Castaing
III.1.4. Spectroscopie d’électrons induits par rayons X
III.1.5. Spectroscopie d’électron Auger
III.1.6. Diffraction des rayons X
III.1.7. Spectroscopie Raman
III.1.8. Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier
III.1.9. Résonnance Magnétique Nucléaire
III.2. Caractérisations physico-chimiques
III.2.1. Mesure de porosité par analyse d’Image
III.2.2. Pesée hydrostatique
III.2.3. Pycnomètre à hélium
III.2.4. Porosimètre à mercure
III.3. Caractérisation de la phase liquide
III.3.1. Chromatographie en phase gazeuse couplée spectromètre de masse
III.3.2. Analyse Thermogravimétrique
III.3.3. Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier
III.3.4. Tension de surface : Anneau de Du Noüy
III.3.5. Thermo-Calc
IV. Conclusion Chapitre II
Chapitre III : Elaboration d’un système oxyde simple par caléfaction : la silice
I. Elaboration de silice à partir du précurseur orthosilicate de tétraéthyle
I.1. Introduction
I.2. Démarche expérimentale
I.3. Mise en place du protocole expérimental
I.3.1. Suivis thermiques (méthode n°1)
I.3.2. Analyses microstructurales
I.3.3. Exploitation des résultats thermiques et microstructuraux
I.3.4. Application de la méthode n°2
I.4. Elaboration de revêtements
I.4.1. Analyses microstructurales
I.4.2. Détermination de l’énergie d’activation de la réaction chimique
I.4.3. Traitements thermiques
I.5. Elaboration de composites
I.5.1. Evolution microstructurale
I.5.2. Point optimal d’élaboration
I.5.3. Analyses microstructurales
I.5.4. Traitements thermiques
I.6. Etude des résidus liquides
I.7. Confrontation des résultats avec des techniques usuelles d’élaboration
I.7.1. Procédé d’élaboration
I.7.2. Structure du matériau
II. Elaboration de silice à partir du précurseur orthosilicate de tétraméthyle
II.1. Introduction
II.2. Démarche expérimentale
II.3. Elaboration de revêtements
II.3.1. Exploitation des résultats cinétiques
II.3.2. Analyses microstructurales
I.4. Elaboration de composites
II.4.1. Evolution microstructurale
II.4.2. Analyses microstructurales
II.5. Exploitation des résultats expérimentaux et théoriques
III. Conclusion Chapitre III
Chapitre IV : Elaboration d’aluminosilicate de baryum par caléfaction
I. Elaboration d’un système binaire Al2O3-SiO2 par caléfaction
I.1. Introduction
I.2. Démarche expérimentale
I.3. Elaboration du système Al-O
I.3.1. Choix du précurseur
I.3.2. Résultats expérimentaux
I.4. Elaboration du système Al2O3-SiO2
I.4.1. Etude préliminaire de la stabilité et de la réactivité du mélange de précurseurs
I.4.2. Etude thermodynamique du mélange
I.4.3. Elaboration de revêtements
I.4.4. Exploitation des résultats expérimentaux et théoriques
II. Elaboration d’un système ternaire Al2O3-BaO-SiO2 par caléfaction
II.1. Introduction
II.2. Démarche expérimentale
II.3. Choix du mélange de précurseurs
II.3.1. Précurseurs
II.3.2. Etude préliminaire de la stabilité et de la réactivité du mélange de précurseurs
II.3.3. Etude thermodynamique du mélange
II.4. Résultats expérimentaux
II.4.1. Elaboration de revêtements
II.4.2. Elaboration de composites
II.5. Exploitation des résultats expérimentaux et théoriques
III. Conclusion Chapitre IV
Conclusion générale et Perspectives
Bibliographie

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