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Application du furfural
Les principaux dérivés du furfural trouvent leurs applications dans différentes domaines (figure 16). L’oxydation du furfural donne l’acide furoïque utilisé dans l’industrie pharmaceutique et agrochimique. Il peut être converti en chlorure de furoyle qui intervient dans la synthèse de médicaments et d’insecticides [39].
L’alcool furfurylique (FA) obtenu par réduction du furfural trouve son application en tant que solvant ou comme monomère de résine pour moule en fonderie ou dans la construction, mais également en tant que solvant de colorants, de résines (naturelles ou époxydes), d’esters et d’éthers cellulosiques. Il est aussi utilisé comme intermédiaire de synthèse de l’alcool tétrahydrofurfurylique (THFA) et d’autres composés furanique, lysine et de vitamine C [40].
La décarboxylation catalytique du furfural par du palladium donne le furanne utilisé dans la synthèse du tetrahydrofurane (THF) et ce dernier sert de solvant dans les industries d’adhésifs et la fabrication des produits pharmaceutiques [41]. Et le méthyle THF est très important comme solvant de remplacement du THF.
Alkylglycosides (AGs) et alkylpolyglycosides (APGs)
Définitions
Les alkylglycosides sont les premiers tensioactifs dérivés de sucres synthétisés. Ce sont des molécules composées d’un groupement osidique hydrophile (qui peut être le glucose, le galactose, le maltose, le xylose ou des α-cyclodextrines) et d’une chaîne grasse hydrophobe (habituellement un alcool primaire de différentes longueurs de chaîne) alkylglycosides (AGs) et les alkylpolyglycosides (APGs) (figure 17) sont une nouvelle génération de tensioactifs très efficaces car ils sont peu toxiques, du point de vu écologique et fabriqués à partir de ressources renouvelables à faible coût.
Les tensioactifs sont des composés amphiphiles, qui comprennent deux parties : l’une, de structure hydrocarbonée, lipophile, c’est-à-dire ayant de l’affinité pour les huiles, et hydrophobe ; l’autre, hydrophile, leur apportant le caractère de solubilité dans l’eau, et présentant de l’affinité pour les surfaces polaires. Il y a quatre classes de tensioactifs selon la nature de leur tête polaire: tensioactifs anioniques, tensioactifs cationiques, tensioactif zwitterioniques et tensioactifs non ioniques. Les alkyl glucosides appartiennent aux familles des tensioactifs non ioniques [44].
Synthèse des alkylglycosides par voie chimique
La condensation de l’alcool sur le groupement hydroxyle anomérique s’accompagne d’un oligomérisation du glucose. Elle conduit à un mélange de produits qui sont des alkyloligoglucosides appelés alkylpolyglycosides (APGs) (figure 18) [45].
Pour la synthèse des alkyl glycosides il existe deux méthodes: la glycosylation directe en une seule étape et la glycosylation en deux étapes.
Glycosylation directe
Glycosylation de Fisher
Cette réaction est connue sous le nom de synthèse de Fisher (figure 19). Elle consiste à faire réagir un monosaccharide avec un alcool en milieu acide. Cette réaction peut donner un mélange de produit α et β car la substitution se passe sur le carbone anomérique [46].
Mais, comme il y a la présence de nombreux groupements hydroxyles cela rend les sucres peu solubles dans les solvants classiques de la chimie organique. C’est pourquoi dès que le nombre de carbone de la chaine alkyle de l’alcool est supérieure à 6, la solubilisation est difficile [47].
Néanmoins, il existe une méthode pour synthétiser les alkylglycosides à longue chaine en une seule étape. Le monosaccharide réagit, en milieu acide chlorhydrique gazeux, directement avec un alcool à longue chaîne. L’alcool est en excès car il sera à la fois le réactif et le solvant. A 60°C et après 24 heures de réaction, 24% du sucre initial est converti en glucoside [48]. Le traitement du D-glucose avec le méthanol en présence d’acide chlorhydrique à 1% a donné un mélange de α-méthyl-D-glucofuranoside (0,6 %), β-méthyl-D- glucofuranoside (0,9 %), β-méthyl-D-glucopyranoside (65,8 %) et α-méthyl-D- glucopyranoside (32,7%) [49, 50].
Glycosylation de Königs-Knorr
Cette réaction signalée en 1901 est toujours l’une des réactions les plus utiles pour la préparation d’une grande variété d’O-glycosides. Il est utile pour des réactions de couplage soit avec des alkyles ou des alcools aromatiques, soit pour le couplage entre les sucres [51].
Il s’agit d’échanger la fonction hydroxyle anomère par un atome de brome ou de chlore dans l’étape d’activation en présence de carbonate d’argent. Cela confère un caractère fort donneur de glycosyle aux espèces activées.
Rosevear et al ont obtenu l’octyl-β-glucopyranoside avec un rendement de 60% par rapport au monosaccharide initial en passant par 4 étapes selon la méthode Königs-Knorr modifiée (figure 20). Cette méthode permet d’obtenir seulement l’anomère β-alkyl glucoside [52].
Transglycosylation
C’est une réaction de modification de la synthèse directe. Ce procédé s’effectue en deux étapes (figure 21). La première étape consiste à faire la glycosylation avec un alcool volatil en particulier le butanol. La deuxième étape est la transglycosylation qui produit l’alkylglucoside désiré par échange du butanol avec l’alcool gras en présence acide [53].
Domaine d’application des alkylglycosides
Les alkylglycosides sont des molécules complètement biodégradables, qui ne présentent ni toxicité ni caractère irritant pour la peau c’est pourquoi ils sont utilisés dans différentes domaines [54].
Ils sont utilisés :
– Comme agents conditionneurs de cheveux dans la fabrication de shampooings et de teintures pour les cheveux [55] ;
– Dans la formulation de produits cosmétiques et pharmaceutiques pour retarder le vieillissement de la peau [55] ;
– Dans la modification des propriétés de surface de certains matériaux [55] ;
– Comme agents émulsifiants et agents dispersants [56] ;
– Comme antibactériens [57].
Matériels et Méthodes
Dans ce travail les méthodes chromatographiques ont été utilisées pour suivre les réactions ainsi que pour purifier ou isoler les produits.
Méthodes d’analyse et de séparation
La chromatographie est un outil puissant et polyvalent pour séparer des espèces chimiques très voisines. Elle peut également être utilisée tant pour l’identification qualitative que pour l’analyse quantitative d’espèces individuelles. Le but de toute étude chromatographique est de séparer un mélange en ses différents constituants. Les composés constitutifs du mélange se répartissent entre deux phases non ou très peu miscibles jusqu’à ce qu’un équilibre soit établi. La répartition dépend des propriétés physico-chimiques de chacun des composés. Cet équilibre est remis en cause par le renouvellement continu de la phase mobile, entraînant la migration des substances par une succession de plusieurs équilibres. La séparation des composés est due au fait que chaque substance n’a pas la même vitesse de migration au long de la phase stationnaire.
Chromatographie sur couche mince (CCM)
La chromatographie sur couche mince est un outil pour une analyse rapide et elle est extrêmement efficace à cet effet. Elle est principalement utilisée pour déterminer le nombre de composés dans un échantillon, pour détecter un ou des composés donnés dans un extrait brut et de déterminer les conditions opératoires avant de faire une chromatographie sur colonne. Dans ce travail, la CCM est utilisée pour suivre la réaction et de déterminer l’éluant pour effectuer une chromatographie sur colonne [58].
La chromatographie fait intervenir deux phases :
• La phase mobile, constituée d’un solvant appelé éluant.
• La phase fixe, papier filtre ou gel de silice sur une plaque en aluminium.
La séparation du mélange s’effectue lors de la migration de la phase mobile. Elle s’explique par un double phénomène : les constituants du mélange ont des solubilités différentes dans l’éluant ; les constituants du mélange sont entraînés par l’éluant à des vitesses différentes. Le rapport frontal R f caractérise l’espèce chimique présenté par une tache.
Le rapport frontal est défini par : R f Hh
Où H est la hauteur parcourue par l’éluant et h, la hauteur atteinte par chaque tache en prenant le milieu de la tache.
Chromatographie sur colonne
Cette chromatographie est basée sur le même principe que la CCM, sauf que la silice est placée dans une colonne et non sur une plaque. Le but est toutefois différent. La chromatographie sur colonne sert à séparer des produits, soit à purifier un produit de réaction pour ensuite le doser. C’est la méthode standard de purification dans un laboratoire de chimie organique. Elle permet de purifier 50 mg à environ 20 g en laboratoire, et jusqu’à 1 kg en industrie [59].
La phase fixe est un solide, le plus souvent de la silice ou de l’alumine remplissant une colonne. L’échantillon est déposé en haut de la colonne. La séparation des espèces chimiques est obtenue par l’écoulement continu d’une phase mobile (l’éluant) à travers la colonne et elle est basée sur une différence de vitesses d’entraînement des espèces chimiques vers le bas de la colonne.
Chromatographie en phase gazeuse couplée avec spectroscopie de masse
Le couplage CPG/SM est, aujourd’hui, la technique de référence. En effet, le couplage de la chromatographie en phase gazeuse avec la spectrométrie de masse (CPG/SM) permet d’effectuer simultanément la séparation et l’analyse des différents constituants d’un mélange complexe. Cette technique composite allie le pouvoir de séparation et la sensibilité de la CPG à la prise en compte de la spécificité de l’analyte en spectroscopie. Elle peut fournir des données spectrales très précises sur chacun des composés d’un mélange complexe qui n’a pas préalablement subi de séparation. Le couplage CPG/SM en mode impact électronique (SM-IE) est la technique la plus utilisée. Il permet de connaître, dans la majorité des cas, la masse moléculaire d’un composé et d’obtenir des informations structurales relatives à une molécule à partir de sa fragmentation [60]. Cette technique démarre comme une chromatographie en phase gazeuse normale. Un échantillon (sous forme de liquide volatil), est introduit en tête de la colonne dans l’injecteur par une micro seringue. La colonne, balayée en continu par un gaz porteur, va entraîner les différentes composantes de l’échantillon et ainsi les amener à se détacher les unes des autres en fonction de leur affinité avec la phase stationnaire. Une fois séparées, ces différentes composantes sont détectées en sortie de colonne par un détecteur et recueillies par le spectromètre de masse qui à son tour analyse une à une ces composantes. L’analyse spectrale est constituée de différentes étapes pour aboutir au spectre (ionisation, séparation des ions et détection des ions).
Chromatographie Liquide à Haute Pression
C’est une chromatographie sur colonne ; la phase solide (ou stationnaire) est contenue dans une colonne en verre ou en acier. Pour une colonne de diamètre donné, la hauteur de phase efficace pour une bonne séparation est en fonction de la taille de l’échantillon. Après injection de l’échantillon à séparer au niveau du sommet du gel, l’élution peut se faire soit d’une manière isocratique (un seul solvant, une succession de solvant purs ou mélanges de solvants) soit par gradient de polarité.
Le principe est le suivant : les composés à séparer (solutés) sont mis en solution dans un solvant. Ce mélange est introduit dans la phase mobile liquide (éluant). Suivant la nature des molécules, elles interagissent plus ou moins avec la phase stationnaire. La phase mobile poussée par une pompe sous haute pression, parcourt le système chromatographique. Le mélange à analyser est injecté puis transporté au travers du système chromatographique. Les composés en solution se répartissent alors suivant leur affinité entre la phase mobile et la phase stationnaire. En sortie de colonne grâce à un détecteur approprié les différents solutés sont caractérisés par un pic. L’ensemble des pics enregistrés est appelé chromatogramme. Les temps de rétention sont utilisés pour l’identification qualitative et les aires ou les hauteurs des pics fournissent l’information quantitative [61].
Méthodes de synthèses
Réaction d’alkylation réductrice du furfural
Réaction d’alkylation réductrice du furfural en présence Pd/C
Xun et al [62] ont réalisé l’alkylation réductrice du furfural en utilisant le Pd/C comme catalyseur et le méthanol comme solvant. Ils obtiennent les produits : tetrahydrofurfural alcool (TFA) comme produit principal et le 2-(méthoxyméthyl) tetrahydrofurane (TFME) (figure 22). Mais seul le rendement en TFA (64%) est donné.
Une réaction a été effectuée pour la réduction et d’alkylation directe du furfural (MRA 01) en se basant sur la méthode décrite précédemment. La réaction a été réalisée dans un autoclave en acier de 30 ml (figure 23). 98mg (1,02 mmol) de furfuraldéhyde (FF), 10 ml (108,1mmol) de BuOH et 47,9 mg (0,45mmol) Pd/C (2%) ont été mélangés dans le réacteur et en plaçant un barrot magnétique pour bien agiter la réaction. Comme il s’agit d’une réaction de réduction, 20 bars d’hydrogène (H2) ont été ajoutés. Mais avant de l’ajouter, il a été nécessaire de purger 3 fois le réacteur avec de l’azote (N2) pour éviter la présence d’air qui peut entrainer une explosion et une contamination de la réaction.
La réaction a durée 10h. Puis une filtration sur papier filtre de la solution a été effectuée en la lavant avec 10 ml de butanol.
Suivi de la réaction
Le suivi de la réaction a été effectué par CCM en utilisant les plaques de gel de silice 60 F254 avec un support en aluminium commercialisées par MERCK. Le mélange Hexane/AcOEt (6/4 ; v/v) a été l’éluant utilisé et lorsque celui-ci a atteint le front du solvant, la plaque est enlevée du bocal chromatographique. Elle a été ensuite observée par une lampe UV à 254 nm pour voir la couleur des tâches. La vanilline sulfurique dans 25% d’éthanol a servi de révélateur pour les plaques. La réaction a été répétée deux fois pour avoir plus de produit afin d’effectuer une chromatographie sur colonne.
Une deuxième réaction a été lancée pour avoir plus de produit à séparer. Les conditions opératoires de la réaction peuvent être résumées par la figure 24.
Purification des produits
La chromatographie sur colonne a été la méthode utilisée pour réaliser la purification des produits (MRA 01 et MRA 02). Pour se faire, le solvant AcOEt 100% a été mélangé avec 5g de gel de silice 60 Å puis a été versé dans la colonne en verre. Un gradient de mélange de solvant (AcOEt/Hexane) a été effectué pour avoir tous les produits. Les caractéristiques de la colonne sont présentées par la figure 25.
Diamètre interne : 2,5 cm
Hauteur : 30 cm
Éluant : 100%
Les fractions issues de la colonne ont été recueillies dans des petits flacons et ont été analysée par CCM.
Réaction d’alkylation réductrice du furfural en présence Pd/C (2%) et de la résine acide
Le procédé a été le même que celui décrit dans la section I.1 mais il se diffère par l’ajout d’un résine acide dans la réaction car d’après l’étude effectué par Quan et al. [63], il est recommandé d’utiliser un catalyseur acide pour la réduction et l’alkylation du furfural. En effet, avec seulement du Pd/C, le furfural est principalement converti en alcool tetrahydrofurane (TFA) et en présence seulement du catalyseur acide solide (amberlyst-70), il se polymérise. Les conditions des deux réactions MRA 03 (réaction avec de l’amberlyst-36) et MRA 04 (réaction avec l’amberlyst-15) sont présentées dans le tableau VI.
Synthèse du 5-hydroxyméthylfurfural (HMF)
Synthèse du HMF en présence d’acide chlorhydrique (HCl)
La réaction a été effectuée dans un tube scellé de 30 ml (figure 27). 2g de fructose (Sigma Aldrich) pesé avec une balance de précision mécanique de marque METTLER AB204 est mélangé avec 10 ml de l’isopropanol (IPA) et 0,2 ml d’HCl (0,03N) prélevés avec une pipette (10 ml) noté réaction MRA 05. Un agitateur magnétique a été placé dans le réacteur afin de bien rendre le milieu homogène et d’activer la réaction. Le mélange a été plongé dans un bain d’huile de silicone à une température de 100°C. Cette réaction est notée MRA 05 et a durée 3h.
Pour optimiser le rendement en HMF la réaction est répétée avec la même concentration en acide (0,03N) mais avec une durée plus longue (5h). Cette réaction est notée MRA 06. Pour voir l’influence de la concentration en acide sur le rendement du HMF, une réaction a été effectuée avec l’HCl à 0,04N (MRA 07).
Suivi de la réaction
Pour voir si la réaction est terminée, une CCM a été effectuée avec l’éluant AcOEt 100% avec les mêmes méthodes décrites dans la partie I.1.1.
Analyse de l’extrait
Avant d’analyser le produit à l’HPLC (Chromatographie Liquide à Haute Pression) pour faciliter le dosage, une séparation liquide-liquide H2O/AcOEt (10 ml x3/10 ml ; v/v) a été réalisée pour obtenir les sucres dans la phase aqueuse et l’HMF dans la phase organique.
Pour le dosage, l’appareil de marque SHIMADZU a été utilisé. Il est composé : d’une pompe LC-10AS, d’un injecteur manuel de 20 µl, d’un détecteur UV SPD-6A, d’un détecteur UV à 290 nm, d’une colonne en phase inverse C18 et d’un enregistreur CR-6A (figure28). L’éluant utilisé pour ce dosage a été un mélange d’H2O et de MeOH avec une proportion (40/60 ; v/v). La solution a été injectée à l’aide d’une micro seringue (1µl à 20µl).
Cette méthode consiste à déterminer la concentration du produit. Pour cela, il a été nécessaire de préparer des étalons c’est-à-dire des gammes de concentrations connu en HMF (0,6 mg/ml, 0,4 mg/ml, 0,2 ml/mg) pour calculer le coefficient de réponse K. Puis la concentration du produit inconnu est calculée à partir de la formule : C=K.A/V
Où C est la concentration de la solution injectée, K, le coefficient de réponse, A, l’aire du pic et V, le volume de la solution injectée.
Synthèse du HMF en présence chlorhydrate de polyvinylpyridinium (PVP/H+, Cl-)
Le polyvinylpyridine (PVP) est utilisé pour récupérer l’acide à la fin de la réaction. L’effet de ce catalyseur sur la synthèse du HMF a été testé. Pour cela, 2 g de fructose ; 10 ml d’IPA et 1 ml d’HCl (0,03N) ont été mélangé avec 4 mg de PVP dans un tube scellé (figure 27). Le réacteur fermé a été ensuite plongé dans un bain d’huile de silicone chauffé à 120°C pendant 10h (MRA 08)
Le suivi de la réaction est similaire à celle qui est décrite dans la partie I.1.1
Synthèse de l’O-butylglucoside
La troisième partie de la synthèse consiste à faire la synthèse du 0-butylglycoside. Deux méthodes ont été entreprises
Synthèse directe de l’O-butylglucoside à partir de l’amidon de manioc
Pour cette réaction deux réacteurs ont été testés, un réacteur fermé : tube scellé de 30 ml et un réacteur ouvert : ballon de 100 ml (figure 29).
Dans chaque réacteur, 3 g d’amidon a été introduit. Ensuite, cette masse a été mélangée avec 2 ml d’acide sulfurique concentrée pour la première réaction. Elle a été mélangée avec 0,2 ml d’acide sulfurique concentrée et 8 ml de BuOH pour la deuxième. Le bain de silicone a été chauffé à 140°C pour avoir 110°C à l’interieur du tube. Ces deux réactions sont notées MRA 09 et MRA 10. La CCM a été réalisée au bout de 5h en utilisant le mélange AcOEt/EtOH (80/20 ; v/v) comme élant.
Synthèse de l’O-butylglycoside via l’hydrolyse partielle de l’amidon de manioc
Réaction d’hydrolyse partielle de l’amidon de manioc
Cette méthode a été mise au point par Jean Vareine ANDRIANTSIMANADINOSOA [7]. L’hydrolyse de l’amidon est une réaction de dépolymérisation qui permet d’obtenir des matières sucrées de proportion variable pouvant être utilisées dans la fermentation comme les dextrines (polysaccharides à poids moléculaire plus faible), le maltose (glucose+glucose) et le glucose. Mais, c’est la dextrine qu’on a essayé de produire. L’appareillage de la réaction est composé d’un ballon tricol (1 L), d’un réfrigérant et d’un thermomètre (figure 30). 250 ml d’HCl (0,4N) et 24 g de PVP ont été mélangé en premier où ils ont été agité pendant 30 minutes avant d’ajouter 138 mg d’amidon de manioc. Le réacteur a été chauffé dans un bain de silicone à 95°C.
Le suivi de la réaction a été fait par HPLC en effectuant des prélèvements au bout de 4 h (MRA 11), 6 h (MRA 12), 8 h (MRA 13) et 12 h (MRA 14). La méthode est la même que celle décrite dans la section II.2.1 mais l’éluant utilisé a été de l’eau pure. Le détecteur utilisé a été un réfractomètre RID-10A. Les dextrines obtenues ont été ensuite séchées dans l’étuve à 40°C.
Réaction de butanolyse de la dextrine
La réaction de butanolyse ou glycosylation de la dextrine a été effectuée dans un ballon de 100 ml muni d’un réfrigérant. 4 g de la dextrine obtenue par hydrolyse partielle de l’amidon de manioc et 0,4 ml d’acide sulfurique concentrée ont été ajoutés à 40 ml de BuOH dans le réacteur. La butanolyse a été réalisée avec les dextrines obtenues à 4h (MRA 15), 6h (MRA 16), 8h (MRA 17) et à 12h (MRA 18).
Suivi de la réaction
La réaction a durée pendant 8 h puis a été analysée par CCM avec les mêmes principes décrits dans la partie I.1.1 mais en utilisant le mélange de solvant DCM/EtOH (80/20 ; v/v) comme éluant. La solution a été ensuite neutralisée avec de la solution de soude (NaOH) à 0,5N puis évaporée.
Purification de l’O-butylglucoside
La chromatographie sur colonne a été la méthode utilisée pour purifier l’O-butylglucoside obtenu par une réaction de glycosylation de la dextrine. L’élution a commencé avec le mélange de solvant DCM/EtOH (95/5 ; v/v) puis un gradient d’éluant a été effectué. Les caractéristiques de la colonne sont les mêmes que celle utilisée dans la partie I.2.1.
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Table des matières
Introduction
Partie 1 : Synthèses bibliographiques
I – Hydroxyméthylfurfural (HMF)
I.1- Définition
I.2- Synthèse
I.2.1- Synthèse du HMF à partir du fructose
I.2.2- Synthèse du HMF à partir du glucose
I.2.3- Synthèse du HMF à partir de l’amidon
I.3- Utilisation
II – Furfural
II.1- Définition
II.2- Synthèse du furfural
II.3- Application du furfural
III – Alkylglycosides (AGs) et alkylpolyglycosides (APGs)
III.1- Définitions
III.2- Synthèse des alkylglycosides par voie chimique
III.2.1- Glycosylation directe
III.2.2- Transglycosylation
III.3- Domaine d’application des alkylglycosides
Partie 2 : Matériels et Méthodes
I – Méthodes d’analyse et de séparation
I.1- Chromatographie sur couche mince (CCM)
I.2- Chromatographie sur colonne
I.3- Chromatographie en phase gazeuse couplée avec spectroscopie de masse
I.4- Chromatographie Liquide à Haute Pression
II – Méthodes de synthèses
II.1- Réaction d’alkylation réductrice du furfural
I.1.1- Réaction d’alkylation réductrice du furfural en présence Pd/C
I.1.2- Réaction d’alkylation réductrice du furfural en présence Pd/C (2%) et de la résine acide
II.2- Synthèse du 5-hydroxyméthylfurfural (HMF)
II.3- Synthèse de l’O-butylglucoside
Partie 3 : RÉSULTATS ET DISCUSSIONS
I – Réaction d’alkylation et de réduction du furfural
I.1- Essai d’alkylation réductrice du furfural en présence de palladium sur charbon (Pd/C)
I.2- Essai de la réaction d’alkylation réductrice du furfural en présence résine acide
I.2.1- Réaction en présence de résine Amberlyst-36
I.2.2- Réaction en présence de résine Amberlyst-15
II – Réaction de synthèse du 5-hydroxyméthylfurfural (HMF)
II.1- Réaction de synthèse du HMF à partir du fructose en milieu homogène
II.1.1- Premier essai de synthèse du HMF
II.1.2- Analyse quantitative du HMF : calcul coefficient de réponse
II.1.3- Deuxième essai de synthèse du HMF
II.1.4- Influence de la concentration de l’acide sur la synthèse du HMF
II.2- Synthèse du HMF en présence de sel chlorhydrate de polyvinylpirydinium
III – Synthèse de l’O-butylglucoside
III.1- Essai de synthèse directe de l’O-butylglucoside à partir de l’amidon
III.2- Réaction d’hydrolyse partielle de l’amidon de manioc
III.3- Butanolyse de la dextrine
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
Références
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