Soutenance mémoire
De nos jours, le contexte énergétique est une préoccupation en France et dans le monde entier. En effet, on estime qu’en 2030 la demande mondiale en énergie primaire devrait croître de 50 % par rapport à celle de 2008. La question de la pénurie d’énergie est donc posée à l’échelle mondiale. Actuellement, la forme d’énergie primaire la plus utilisée dans le monde est l’énergie fossile : pétrole et gaz. Cependant, le coût de ces énergies est voué à augmenter. Du fait de leur disparition progressive, les coûts d’extraction vont progressivement augmenter.
L’industrialisation des pays occidentaux a conduit à la production de gaz à effet de serre qui sont, selon les experts en climatologie, à l’origine du dérèglement climatique. L’industrialisation récente des pays émergents et leurs fortes démographies contribuent toujours plus à cette production de gaz à effet de serre et à la diminution des réserves en énergies fossiles. On constate aujourd’hui que deux tiers des émissions de gaz à effet de serre proviennent de la production d’énergie par combustion de matériaux fossiles. Lors de la conférence de l’International Atomic Energy Agency (IAEA) « World Energy Outlook 2010 « New Policies » », les scientifiques ont prévu une augmentation de la consommation d’énergie de + 1,2 % par an avec un mix de 80 % d’énergies fossiles, une augmentation de production de dioxyde de carbone de + 50 % entre les années 2008 – 2035 et une augmentation de la température moyenne de + 2 à + 4 °C d’ici la fin du siècle. De plus, la consommation grandissante et le fait que nombreux pays producteurs de pétrole sont géopolitiquement instables entraînent une augmentation du prix du baril de pétrole. Ces fluctuations de prix sont en grande partie dues à l’insécurité dans ces pays, mais aussi, dans une moindre mesure à la découverte de nouveaux gisements rendus compétitifs du fait de l’augmentation des cours des hydrocarbures. Il faudra à terme prendre en compte l’épuisement de certains gisements pétrolifères.
Chimie du sodium (Na)
Propriétés du sodium
Propriétés physiques
Le point de fusion du sodium pur est de 97,8 °C à pression atmosphérique. La chaleur latente de fusion associée est de 2,6 kJ·mol-1. Le point d’ébullition sous pression atmosphérique est de 883 °C et la chaleur latente de vaporisation est de 98 kJ·mol-1. Ainsi, la plage dans laquelle le sodium est liquide est très vaste : 785 °C. Comparativement la plage où l’eau est liquide n’est que de 100 °C à la même pression,Ces propriétés permettent de ne pas avoir à pressuriser les circuits en sodium, mais par contre il faut les préchauffer. En effet, la température doit toujours être d’au moins 98 °C pour que le sodium soit sous forme liquide. De plus, si un circuit était endommagé dans le circuit primaire, on observerait une fuite avec l’eau comme fluide caloporteur, alors que le sodium est solide à température ambiante, donc il se solidifie et empêche la formation de fuites.
La masse volumique du sodium décroît quand la température augmente. Il faut donc prendre garde à l’expansion volumique du sodium lorsque l’on chauffe les circuits de refroidissement.
La pression de vapeur saturante dépend elle aussi de la température. En dessous de 300 °C, le sodium n’est pas très volatil, ce qui n’est pas le cas au-dessus, où l’on observe la condensation d’aérosols sur les structures les plus froides. Le sodium est un métal. Sous sa forme de chlorure NaCl, il crée des liaisons ioniques. C’est un excellent conducteur thermique, 150 fois meilleur que l’eau. La conductivité thermique du sodium liquide [11] est de 80 W·m-1·K-1, celle de l’eau est de 0,6 W·m-1·K-1 et pour comparaison, elle est de 400 W·m-1·K-1 pour le cuivre. La température du sodium tend à s’homogénéiser rapidement par convection naturelle.
Propriétés chimiques
Le sodium est un métal de couleur argentée, À température ambiante, il est assez mou et il est liquide au-dessus de 98 °C.
À l’état naturel, le sodium est majoritairement sous forme de chlorure : NaCl. Le sodium est un élément chimique très répandu, c’est le septième élément le plus abondant de la croûte terrestre. Le sodium est un métal alcalin, il possède une très grande réactivité chimique liée à la présence d’un unique électron sur sa couche externe. Le sodium a tendance à perdre cet électron assez facilement, il a un très fort pouvoir réducteur. Le sodium solide réagit à l’air libre, il ternit puis devient blanc. En fait le sodium réagit avec l’humidité de l’air pour former de l’hydroxyde de sodium, et cet hydroxyde de sodium se carbonate en présence du dioxyde de carbone de l’air pour former du carbonate de sodium (Na2CO3) de couleur blanche et de l’hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3). Si l’air est sec, il se forme du Na2O.
Le sodium liquide, qui a préalablement été chauffé, s’enflamme en présence d’air. Les flammes sont courtes, de couleur jaune et les fumées sont blanches opaques. température des feux de sodium est de l’ordre de 1 350 °C au cœur de la flamme. Il y a formation de Na2O et Na2O2 au cours de la combustion. Le sodium réagit également très violemment avec l’eau.
Explication du pic de pression
R.N. Newman et al. [13, 14] ont réalisé des expériences afin d’étudier les interactions entre le sodium et l’eau. Les expérimentations ont consisté à immerger un échantillon de sodium de forme cubique dans de l’eau froide contenue dans un sac en plastique à l’air libre. L’échantillon de sodium a été immergé à 35 cm sous la surface de l’eau, et était contenu dans une cage grillagée, attachée à une charge pour éviter au sodium de flotter à la surface de l’eau, ce dernier étant plus léger que l’eau. Une fois la cage immergée, l’eau est entrée dans la cage par les trous des mailles et a atteint l’échantillon de sodium, permettant le début de la réaction. Deux thermocouples de types Cr-Al et Cr-Ni étaient enfoncés dans le morceau de sodium. Un manomètre était fixé sur le sac, à 5 cm de la cage, une caméra-vidéo haute fréquence a été utilisée. Un microphone a été fixé à 40 cm du sac d’eau et a mesuré les variations de pression. Pour ces expérimentations, les échantillons de sodium avaient une masse comprise entre 2 et 20 g.
R. N. Newman et al. ont obtenu les résultats suivants. Les thermocouples insérés dans le sodium ont indiqué une augmentation initiale de la température de 600 °C en moyenne puis une diminution d’environ 300 °C. Puis a eu lieu une intense réaction et la température a augmenté brusquement jusqu’à 900 °C.
Les auteurs ont essayé de comprendre ces résultats en utilisant des films à haute vitesse de prise de vue. Le délai observé avant l’explosion a été d’environ 4 s pour des échantillons de sodium de plus de 4 g et peut monter jusqu’à 20 s pour des échantillons de masse plus faible. Ils ont observé qu’une enveloppe de gaz se formait immédiatement autour de l’échantillon de sodium, juste après le contact entre l’eau et le sodium. Cette enveloppe de gaz devrait contenir une proportion significative de dihydrogène. Ils ont également observé une couche d’hydroxyde de sodium entourant le sodium. Les auteurs suggèrent que les deux couches, l’enveloppe de gaz et la couche de soude contribuent à réduire le contact entre les réactifs. Le contact n’est alors plus possible que par diffusion moléculaire. Ainsi, la vitesse de réaction ralentit. En se diluant dans la solution, la couche de dihydrogène s’amincit et les réactifs entrent à nouveau en contact direct. Alors, la vitesse de la réaction augmente rapidement et un intense flux de chaleur est transmis à l’eau liquide, ce qui provoque une explosion thermique due à la vaporisation brusque de l’eau liquide.
Il est possible d’établir un modèle numérique de la RSE pour évaluer l’augmentation de température et de pression du système. C’est ce que fait le code PREDIRE que nous allons maintenant présenter.
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Table des matières
1. Introduction
2. Analyse bibliographique
2.1. Chimie du sodium (Na)
2.1.1. Propriétés du sodium
2.1.1.1. Propriétés physiques
2.1.1.2. Propriétés chimiques
2.1.2. La réaction du sodium avec l’eau
2.1.3. Explication du pic de pression
2.1.4. Code PRÉDIRE
2.2. Les procédés de lavage existants pour les assemblages
2.2.1. Procédé à la vapeur d’eau
2.2.2. Immersion dans l’eau
2.3. Expériences préliminaires de réaction sodium-solution aqueuse
2.3.1. Essais issus de la bibliographie
2.3.2. Essais effectués antérieurement au CEA
2.4. Modélisation des propriétés thermodynamiques des solutions aqueuses
2.4.1. Force ionique
2.4.2. Activité et coefficient d’activité
2.4.3. Modèles « électrolytiques »
2.4.3.1. Théorie de Debye-Hückel [23]
2.4.3.2. Extension de la théorie de Debye-Hückel [24]
2.4.3.3. Théorie de Guggenheim
2.4.3.4. Modèle de Pitzer
2.4.4. Modèles de composition locale [28, 29]
2.4.4.1. Modèle NRTL-électrolyte
2.4.4.2. Modèle UNIQUAC-électrolyte
2.5. Modélisation de l’interface sodium / solution
2.5.1. Approche thermodynamique
2.5.2. Simulations ab initio
2.6. Structuration de l’eau
3. Réalisation des expérimentations
3.1. Méthodologie
3.2. Présentation du banc expérimental
3.2.1. Descriptif
3.2.2. Déroulement d’un essai
3.2.2.1. Préparation échantillon sodium
3.2.2.2. Préparation de la solution
3.2.2.3. Déroulement de l’essai
3.3. Choix des sels
3.4. Évaluation de la réaction entre le sodium et les sels aux ions multiples
3.4.1. Calorimétrie
3.4.2. Mise en œuvre
3.4.3. Résultats et interprétation
4. Exploitation des résultats
4.1. Résultats des essais en pression
4.1.1. Eau pure
4.1.2. Série « cation commun »
4.1.2.1. Cation sodium Na+
4.1.2.1. Cation potassium K+
4.1.2.2. Cation lithium Li+
4.1.3. Série « anion commun »
4.1.3.1. Anion hydroxyde HO-
4.1.3.2. Anion chlorure Cl-
4.1.3.3. Anion carbonate CO₃²⁻
4.1.3.1. Anion acétate CH3CO₂⁻
4.1.4. Série « oxydo-réduction »
4.2. Interprétation des essais en pression
4.2.1. Hydratation des ions
4.2.2. Activité de l’eau
4.2.2.1. Calcul de l’activité de l’eau
4.2.3. Théorie « structure breaking » et « structure making »
4.2.3.1. Comparaison des résultats expérimentaux avec la théorie
5. Conclusion générale
