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Chimie douce topotactique et Processus rédox
La chimie douce englobe essentiellement les voies de synthèse chimique basse température, qui mènent souvent à l’obtention de nouvelles phases métastables, i.e. qui ne peuvent s’obtenir par des voies céramiques haute température classiques. Ces nouvelles techniques de synthèse ont ouvert un vaste champ des possibles en chimie du solide et ont aussi permis l’émergence de nouvelles applications comme les batteries au lithium. Dans ce chapitre introductif, quelques exemples de synthèses illustratives de cette chimie basse température sont présentés de façon non exhaustive. Un focus particulier est fait sur la notion d’intercalation topochimique, au centre de ces travaux de thèse. L’intercalation topochimique vise souvent à la stabilisation de nouveaux édifices bidimensionnels en faisant entrer une espèce chimique dans un précurseur sans en modifier de façon majeure la structure. Lors de cette réaction, un échange d’électrons s’opère entre l’espèce intercalée et la structure hôte. Ce chapitre expose les processus rédox à l’œuvre dans les réactions d’intercalation ou de désintercalation topochimiques. Celles-ci impliquent généralement un changement de valence du cation de la structure hôte alors que les anions restent passifs. Mais dans certains composés comme les polychalcogénures une activité rédox de l’anion est aussi observée. Ce chapitre expose les rares exemples où l’activité rédox des anions a été mise en évidence et comment il est possible de bâtir une nouvelle topochimie basée sur des processus rédox anioniques.
La chimie douce se définit comme une chimie qui s’inspire des processus biologiques et s’effectue à des températures proches de l’ambiante. Elle s’inscrit dans un ensemble de procédés ou techniques de synthèse chimique dont le but est l’obtention à basse température de nouveaux matériaux souvent métastables aux propriétés possiblement inédites. Cette chimie a pris son envol dans les années soixante-dix, à la suite du premier choc pétrolier ayant entrainé une crise de l’énergie. Contrairement à la synthèse chimique classique à haute température (typiquement ̴1000 °C), la chimie douce permet à la fois de réduire la facture énergétique et d’accéder via le contrôle cinétique, à des matériaux qui échappent à la voie de synthèse classique. Cette nouvelle chimie a contribué à l’enrichissement du nombre de matériaux inorganiques et hybrides organiqueinorganique.
Ce nouveau concept chimique est souvent présenté comme ayant pris forme dans les laboratoires français dans les années 1960-1970 avec pour pionniers Jean Rouxel et Jacques Livage. Le terme de chimie douce est employé pour la première fois par ce dernier le 26 octobre 1977, et s’est véritablement imposé dans la communauté scientifique sous le nom de « soft chemistry ». Tandis que J. Livage s’inspire du monde vivant pour la conception des matériaux bioinspirés comme l’encapsulation des biomolécules dans des gels de silice via des procédés sol-gel , J. Rouxel s’intéresse plutôt aux solides de basse dimensionnalité propices à l’intercalationdésintercalation d’espèces chimiques .
Concept et intérêt de la topochimie
Durant certaines réactions en chimie douce (généralement T < 500°C), les structures cristallines de certains précurseurs sont en partie conservées. En conséquence, l’orientation cristallographique et la structure du matériau de départ peuvent gouverner ou définir la structure et la nature des produits. On parle dans cette circonstance d’une transformation topotactique. La chimie douce topotactique est souvent réversible c’est-à-dire que les produits métastables peuvent retourner aux compositions et structures initiales des précurseurs. Cette réversibilité topotactique est majoritairement la conséquence de l’usage de basses températures qui empêchent le réarrangement des blocs structuraux et la rupture des liaisons . Les dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie comme les batteries s’appuient généralement sur le caractère réversible des réactions souvent topochimiques i.e. la conservation de la charpente structurale du matériau hôte durant les étapes de charge (extraction d’espèces ioniques du matériau) et de décharge (migration d’espèces ioniques vers le matériau) . Par conséquent, la topochimie représente aussi une méthode alternative pour la prédiction structurale de nouveaux composés aux propriétés intéressantes .
Exemples de synthèses topochimiques
Intercalation topotactique dans les dichalcogénures de métaux de transition
L’intercalation consiste à insérer une espèce invitée ou intercalant dans un matériau hôte. Généralement, les solides de basse dimensionnalité sont utilisés en topochimie en raison de leur empilement sous forme de feuillets qui sont séparés par des liaisons faibles de type van der Waals. Dans l’exemple du dichalcogénure de métal de transition MoS2 , l’intercalation des métaux alcalins A (Na, K, Rb, Cs) se fait à basse température (-70°C) dans l’ammoniac liquide pendant 72 heures et conduit à la formation des composés d’insertion AxMoS2 avec l’apparition d’un état supraconducteur à environ 7K pour x = 0.3 dans les cas du K, du Rb et du Cs .
Désintercalation topotactique
La désintercalation topotactique est l’opération inverse de l’intercalation topotactique. Ce nouveau concept de la chimie douce topotactique est illustré par l’idée de Jean Rouxel qui consiste à synthétiser le matériau MySz à partir du composé métastable AxMySz avec un oxydant fort pour le retrait des ions A+ . Un exemple typique plus récent concerne l’élaboration du composé SrFeO2 16 par désintercalation de l’oxygène du composé SrFeO3. Y. Tsujimoto et ses collaborateurs font réagir à 280°C le pérovskite SrFeO3 avec un hydrure métallique binaire, CaH2. Le composé obtenu SrFeO2 présente des plans infinis carrés FeO2 partageant leurs sommets où le fer se trouve au degré d’oxydation +2. Plus précisément, le fer dans SrFeO3 est en coordination octaédrique [FeO6] avec 4 atomes d’oxygène dans le plan équatorial et 2 atomes d’oxygène dans le plan apical.
Synthèse topochimique par échange ionique
L’échange ionique consiste à substituer un ion contenu dans un matériau hôte par un autre. La réaction impliquant souvent un cation peut avoir lieu en milieu acide ou basique. Dans de nombreux cas, les petits cations dont le rapport charge/rayon est élevé auront tendance à remplacer les cations plus grands et donc de diminuer l’énergie électrostatique . La synthèse par chimie douce de H2Ti3O7 à partir du précurseur Na2Ti3O7 est un exemple qui illustre l’échange ionique de Na+ par H+. Le précurseur Na2Ti3O7 est mélangé avec une solution de HCl à 0.5 M pendant 5 jours maintenue à une température de 60 °C. Pendant cette réaction avec l’acide, s’opère l’échange des ions Na+ par les protons H+.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I: Chimie douce topotactique et processus rédox
I.1 Introduction
I.2 Concept et intérêt de la topochimie
I.3 Exemples de synthèses topochimiques
I.3.1 Intercalation topotactique dans les dichalcogénures de métaux de transition
I.3.2 Désintercalation topotactique
I.3.3 Synthèse topochimique par échange ionique
I.3.4 Synthèse topochimique par exfoliation
I.4 Intercalation topochimique et processus rédox
I.4.1 Processus rédox basé sur un changement de valence du cation : le cas classique
I.4.2 Mise en évidence de processus basé sur un changement de valence de l’anion
I.5 Vers une topochimie basée sur l’activité rédox anionique
I.5.1 Un nouveau concept d’intercalation topochimique
I.5.2 Intercalation topochimique du cuivre dans Ba2F2S2
I.5.3 Intercalation topochimique du cuivre dans La2O2S2
I.5.4 Généralités sur le concept d’intercalation topochimique basé sur l’activité rédox des anions dans les polychalcogénures
I.6 Motivation et objectifs de la thèse
Chapitre II: Réexamen de la structure cristalline des oxysulfures de terres rares Ln2O2S2 (Ln = La, Pr et Nd)
II.1 Introduction
II.2 Ambiguïté structurale des composés de la famille Ln2O2S2 (Ln = La, Pr et Nd)
II.3 Synthèse et caractérisation des composés Ln2O2S2 (Ln = La, Pr et Nd)
II.3.1 Synthèse haute température
II.3.2 Synthèse chimie douce
II.4 Caractérisation structurale de la famille des composés Ln2O2S2
II.4.1 Les modèles existants
II.4.2 Affinement Rietveld de La2O2S2-1 selon le modèle structural de Ballestracci
II.4.3 Affinement Rietveld de La2O2S2-1 selon le modèle structural d’Ostoréro
II.4.4 Bilan
II.5 Réexamen de la structure des composés Ln2O2S2 par affinement Rietveld
II.5.1 Affinement Rietveld de La2O2S2 sur proposition d’un modèle structural hybride
II.5.2 Affinement Rietveld de Pr2O2S2 et Nd2O2S2 avec le modèle hybride
II.5.3 Bilan des affinements selon le modèle hybride de Ln2O2S2
II.6 Spectroscopie Raman des composés Ln2O2S2
II.7 Caractérisation des propriétés optiques
II.8 Conclusion
Chapitre III: Synthèse par désintercalation topochimique du soufre et étude des nouveaux composés métastables oA-Ln2O2S (Ln = La, Pr et Nd)
III.1 Introduction
III.2 Synthèse et caractérisation des variétés stables et métastables de Ln2O2S
III.2.1 Synthèse haute température
III.2.2 Synthèse basse température
III.2.3 Analyse chimique
III.3 Prédiction et caractérisation structurale de la nouvelle famille de polymorphes Ln2O2S
III.3.1 Prédiction structurale
III.3.2 Analyse par diffraction de rayons X et affinement structural par la méthode Rietveld
III.3.3 Description de la structure oA-Ln2O2S et comparaison avec celle de hP-Ln2O2S
III.3.4 Etude par microscopie électronique haute résolution
III.3.5 Spectroscopie Raman des composés oA-Ln2O2S et hP-Ln2O2S
III.4 Caractérisation des propriétés magnétiques et optiques
III.4.1 Etude de la valence de la terre rare par susceptibilité magnétique
III.4.2 Mesure de réflectance diffuse des matériaux oA-Ln2O2S
III.4.3 Propriété optique non-linéaire de oA-Ln2O2S
III.5 Essai d’intercalation topochimique du soufre dans oA-Ln2O2S
III.5.1 Essai d’intercalation topochimique complète du soufre dans oA-Ln2O2S
III.5.2 Essai d’intercalation topochimique partielle du soufre dans oA-Ln2O2S
III.6 Caractérisation structurale de la nouvelle famille Ln2O2S1.5
III.6.1 Analyse par PEDT des composés Ln2O2S1.5
III.7 Discussion et conclusion
Conclusion générale
