CaS, CaSe, et CaTe et leurs alliages par la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW)

La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW)

       La méthode LAPW (linearized augmented plane wave), développée par Andersen [7], est fondamentalement une amélioration de la méthode dite des ondes planes augmentées (APW) élaborée par Slater [4, 8] (Les détails peuvent être trouvés dans le livre de Loucks [9]).

Les rôles des énergies de linéarisation (El)

       Les fonctions Ul et l.U sont orthogonales à n’importe quel état de cœur strictement limité à la sphère MT. Mais cette condition n’est satisfaite que dans le cas où il n’y a pas d’états de cœur avec le même l, et par conséquent, on prend le risque de confondre les états de semi cœur avec les états de valence. Ce problème n’est pas traité par la méthode APW, alors que la non orthogonalité de quelques états de cœur dans la méthode FP-LAPW exige un choix délicat de El. Dans ce cas, on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El . La solution idéale dans de tels cas est d’utiliser un développement en orbitales locales. Cependant, cette option n’est pas disponible dans tous les programmes, et dans ce cas, on doit choisir un rayon de la sphère le plus grand possible. Finalement, il faut remarquer que les divers El devraient être définis indépendamment les uns des autres. Les bandes d’énergie ont des orbitales différentes. Pour un calcul précis de la structure électronique, El doit être choisi le plus proche possible de l’énergie de la bande si la bande a le même l.

Les fonctions radiales relativistes

       Les corrections relativistes sont importantes uniquement lorsque la vitesse de l’électron est du même ordre de grandeur que la vitesse de la lumière. Dans la méthode FP-LAPW, les effets relativistes sont pris en compte à l’intérieur de la sphère MT et sont négligés dans la région interstitielle. En effet, la vitesse de l’électron est limitée par le cutoff dans l’espace des k [15]. La modification relativiste consiste à remplacer (II.10) et (II.11) par les équations de Dirac correspondantes et leurs dérivées par rapport à l’énergie. Koellin et Harmon [15] (voir aussi Rosicky [16], Wood et Boring [17], Takeda [18], Macdonald et al [19]) ont présenté une technique pour résoudre ces équations de Dirac avec un potentiel sphérique dans lesquelles l’effet de spin-orbite est initialement négligé, mais peut être inséré ultérieurement.

La partie imaginaire de la fonction diélectrique

       L’évolution de la partie imaginaire de la fonction diélectrique en fonction de l’énergie pour les trois composés est illustrée sur la figure III.15. La variation de cette grandeur reflète l’absorption du matériau, par conséquent à partir des courbes obtenues, nous pouvons déterminer les différentes transitions optiques, elles sont élucidées par les pics qui apparaissent sur les spectres. D’après les figures, on voit clairement que les spectres de cette partie imaginaire de la fonction diélectrique pour les trois composés sont semblables avec de petite différences dans les détails, on remarque aussi que les structures sur les spectres sont décalées vers les basses énergies allant de S à Se, cette tendance peut être déduite directement à partir des résultats de structure de bandes. Il représente le seuil des transitions optiques entre le haut de la bande de valence et le bas de la bande de conduction, c’est le début de l’absorption. Par identification avec la structure de bande, ces énergies correspondent aux gaps optiques indirects . On constate à des énergies plus élevées, l’apparition d’épaulements, ils sont nettement visibles sur les spectres des composés CaSe et CaTe et moins apparents sur le spectre de CaS. Ces structures sont situées aux énergies: 4.19, 4.31 et 4.2 eV pour les composés CaSe, CaTe et CaS respectivement. Elles sont dues aux transitions (K→ K). Le pic principal qui reflète le maximum d’absorption est situé à 5.87, 5.53 et 4.79 eV pour les composés CaS, CaSe et CaTe respectivement. Par identification avec la structure de bande, on constate que ces pics sont à l’origine des transitions (L → L). Nous remarquons au delà de ces valeurs d’énergie, le spectre de la partie imaginaire de la fonction diélectrique décroît. Notons enfin que les résultats obtenus sont en bon accord avec les calculs effectués par Dadsetani et al [12].

Conclusion générale

      Dans ce travail, nous avons étudié nous avons étudié les propriétés structurales, électroniques, thermodynamiques et optiques des composés CaS, CaSe et CaTe et les alliages formés à base de ces composés. Nous avons utilisé la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées avec un potentiel total (FP-LAPW); laquelle est basée sur le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT). Pour le traitement du potentiel d’échange et de corrélation, les approximations de la densité locale (LDA) et celle du gradient généralisée (GGA) ont été utilisées. Pour les propriétés les propriétés électroniques, l’approximation d’Engel-Vosko EVGGA a été également appliquée. Les propriétés structurales à l’équilibre déterminées pour ces composés sont en bon accord avec celles calculées par d’autres méthodes théoriques. La confrontation de nos résultats avec ceux de l’expérimental a révélé et a confirmé que: Le paramètre du réseau est sous-estimé par la (LDA) et sur-estimé par la (GGA). Un comportement inverse vis avis de ces deux approximations est observé pour le module de compressibilité B. L’étude des propriétés électroniques des composés binaires révèle la présence d’un gap fondamental suivant la direction X. Les états responsables de l’apparition des bandes d’énergie ont été identifiés en calculant les densités d’états totales et partielles de ces composés. Concernant les propriétés optiques de ces composés, plusieurs grandeurs ont été calculées. Nous avons décelé à partir des schémas de bandes les différentes transitions optiques responsables de l’apparition des différentes structures sur la courbe de la partie imaginaire de la constante diélectrique. La deuxième étape de notre travail a été consacrée à l’étude des propriétés structurales, électroniques, optiques et thermodynamiques des alliages ternaires CaS1-xTex, CaSe1-xTex et CaS1-xSex. L’étude des propriétés structurales des alliages et en particulier l’évolution du paramètre cristallin en fonction de la concentration a montré une déviation par rapport à la loi de Végard, ces déviations sont attribuée aux différences entre les paramètres de réseaux des composés binaires parents formant ces alliages. Ce même comportement à été observé pour le module de compressibilité, on remarque une déviation de ce dernier par rapport à la loi de dépendance linéaire de la concentration (LCD). L’étude des propriétés électroniques de ces alliages a révélé une variation non linéaire du gap énergétiques en fonction de la concentration qui est traduit par un facteur de désordre «bowing» l’origine de celui-ci a été expliqué par l’approche de Zunger. Concernant les propriétés optiques, nous avons également utilisé des modèles de calcul empiriques afin d’enrichir notre étude. Des résultats intéressants ont été obtenus. Enfin, l’étude des propriétés thermodynamiques a montré que les alliages CaS1-xTex et CaSe1-xTex sont stables à haute température, par contre l’alliage CaS1-xSex est stable à basse température.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I. La théorie de la fonctionnelle de la densité
I.1 Introduction
I.2 Equation de Schrödinger
I.3 Approximation de Born-Oppenheimer
I.4. Appximation de Hartree-Fock
I.5..…Approximation de Thomas-Fermi
I.6 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
I.6.1 Théorèmes de Hohenberg et Khon
I.6.2 Equations de Khon et Sham
I.6.3 Approximation de la densité locale (LDA)
I.6.4 Approximation du gradient généralisé (GGA)
I.6.5 Résolution numérique des équations de Kohn-Sham
Références
Chapitre II. La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW)
II.1 Introduction
II.2 La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW)
II.2.1 La méthode APW
II.2.2 Principe de la méthode FP-LAPW
II.2.3 Les rôles des énergies de linéarisation (El)
II.2.4 Construction des fonctions radiales
II.2.4.1 Les fonctions radiales non relativistes
II.2.4.2 Les fonctions radiales relativistes
II.2.5 Détermination des coefficients Alm et Blm
II.2.6 Détermination des potentiels
II.2.6.1 La résolution de l’équation de poisson
II.2.6.2 Potentiel d’échange et de corrélation
II.2.7 Les équations variationnelles
II.2.7.1 La contribution interstitielle
II.2.7.2 Les termes sphériques
II.2.7.3 Les éléments de matrice non-sphériques
II.2.8 Amélioration de la méthode FP-LAPW
II.2.8.1 Les fenêtres d’énergie multiple
II.2.8.2 Le développement en orbitales locales
II.2.8.2.1 La méthode LAPW+LO
II.2.8.2.2 La méthode APW+lo
Références
Chapitre III. Les chalcogénures de calcium CaX (X = S, Se, Te)
III.1 Introduction
III.2 Détails de calcul
III.3 Propriétés structurales
III.4 Propriétés électroniques
III.4.1 Structures de bandes
III.4.2 Densité d’états
III.5 Propriétés optiques
III.5.1 Rappel théorique
III.5.2 Résultats et discussions
III.5.2.1 Partie réelle de la fonction diélectrique et indice de réfraction
III.5.2.2 La partie imaginaire de la fonction diélectrique
III.5.2.3 Coefficient d’extinction
Références
Chapitre IV. Etude des alliages ternaires (CaS1-xTex, CaS1-xSex et CaSe1-xTex)
IV.1 Méthode de calcul
IV.2 Propriétés structurales
IV.3 Propriétés électroniques
IV.4 Propriétés optiques
IV.5 Propriétés thermodynamiques
Références
Conclusion générale

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