Caractéristiques structurales des composés Ni3Al et NiAl stœchiométriques 

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Propriétés des nanomatériaux

Les structures nanométriques permettent alors d’obtenir de nouveaux matériaux présentant des propriétés physiques, mécaniques, électriques, magnétiques, optiques et catalytiques particulières ou des combinaisons de propriétés originales, différant parfois des propriétés du même matériau à une échelle différente.

Propriétés physiques :

La réduction de la taille des grains jusqu’à des dimensions de l’ordre des tailles caractéristiques des défauts qui gouvernent certaines propriétés comme les dislocations, les jonctions triples et les joints de grains, rend possible la compréhension et la maîtrise des phénomènes inexplicables à une échelle supérieure à 100 nm. La présence d’une importante proportion d’atomes dans les interfaces modifie la structure des matériaux nanocristallins et par conséquent, l’ensemble de leurs propriétés physiques.

Energies et diffusion :

Les propriétés thermodynamiques et cinétiques des nanomatériaux sont essentiellement gouvernées par les joints des grains. Les énergies de surface ne sont plus négligeables vis-à-vis des énergies de volume d’où, l’introduction du terme de tension superficielle dans l’expression de l’enthalpie libre : ∗= −4 (1)
où V, est le volume atomique ; L, est la taille des grains ; γs, l’énergie superficielle du grain fonction de son environnement. Cette énergie est une fonction qui croit lorsque L décroit. Alors, l’ensemble des propriétés, liées à l’énergie du matériau, tels que la chaleur spécifique, le module d’élasticité et l e coefficient de dilatation reflètent l’image d’une énergie plus réduite.
Les énergies d’activation de la diffusion dans les nanocristaux sont environ trois fois plus faibles que celles dans les cristaux micrométriques. Ainsi, à cause de la grande mobilité aux joints, la croissance des grains se fait à des températures relativement faibles mais la présence d’impuretés limite cette croissance par effet d’ancrage des joints, ce qui entraine une réduction de leur énergie et de la force motrice thermodynamique de la croissance des grains [10].
L’augmentation de la diffusivité peut avoir un effet significatif sur les propriétés mécaniques telles que la superplasticité, l’habilité de doper efficacement les nanomatériaux à des températures plus ou moins basses et surtout le pouvoir de synthétiser des matériaux contenant des éléments immiscibles à des températures plus basses que celles requises pour les matériaux à gros grains. Ceci est dû à l’augmentation de la limite de solubilité à l’état solide. L’élévation de la diffusivité est souvent attribuée à la présence de la porosité dans les échantillons consolidés [11].

L’expansion thermique

Ce coefficient des matériaux nanocristallins est plus grand que celui des matériaux à des grains micrométriques à cause du grand volume interfacial présent dans les nanomatériaux. En effet, la mesure de la valeur du coefficient thermique du Cu nanocristallin, de taille de grain égale à 8 nm préparé par condensation sous gaz inerte, est de l’ordre de 31*10-6 K-1 ; cette valeur égale deux fois celle du cuivre monocristallin [3]. Pour le Ni nanocristallin électrodéposé, le coefficient d’expansion thermique est presque le même que celui du nickel polycristallin dans le domaine de température 140-500 K [12].

Propriétés mécaniques

Les propriétés mécaniques des nanomatériaux peuvent être affectées par les jonctions triples, les pores et les impuretés.

La dureté

La réduction de la taille des grains affecte fortement les propriétés mécaniques [13]. L’augmentation de la dureté a été observée dans les nanomatériaux préparés par mécanosynthèse et par électrodéposition [14, 15]. Pour le cuivre et le palladium nanocristallin, préparés par condensation, dont les tailles des grains varient entre 3 et 50 nm, la dureté a augmenté d’un facteur de 2 à 5 fois [16].

La ductilité

L’intérêt porté aux nanomatériaux réside dans la possibilité de combiner une résistance mécanique et une ductilité élevées ; cette combinaison ouvrirait des perspectives intéressantes en termes de formabilité ou d’application sous contrainte. Afin d’associer ces deux propriétés, il faut une modification microstructurale des matériaux préparés qui vise l’influence de la nature des joints de grains sur la ductilité et une répartition bimodale de la taille des grains qui permet, également, de retarder l’apparition de la striction [17].

Propriétés magnétiques

Les propriétés magnétiques des solides cristallins sont dépandantes de plusieurs paramètres tels que la composition, la texture cristallographiques, les contraintes internes, l’anisotropie de forme des grains ainsi que la distrubtion de leurs taille [18-20]. Un changement important a été observé dans le comportement magnétique des matériaux nanocristallins, les distorsions structurales associées aux interfaces peuvent entraîner la réduction de la température de Curie Tc, qui peut etre dù à la diminution de la température de Curie des joints de grains [21]. Ainsi la diminution de l’aimentation à saturation Ms, Gleiter a trouvé, dans le fer pur nanocristallin (6 nm), une diminution de l’ordre de 40% par rapport au fer microcristallin ; il a attribué cette différence à la microstructure magnétique. en effet, chaque cristallite du fer nanocristallin représente un domaine ferromagnétique [8]. Ces domaines sont séparés par des composantes interfaciales non ou peu magnétiques qui représentent 40% [22].
Un matériau ferromagnétique est organisé, au sein de chaque grain, en domaines magnétiques à l’intérieur desquels les moments magnétiques sont alignés dans le même sens. D’un domaine à l’autre, l’aimantation se retourne progressivement à travers une paroi de Bloch dont la dimension transversale δ est définie par deux énergies : l’énergie d’échange, A (dθ/dx)2, responsable du ferromagnétisme et l’énergie magnétocristalline, Ksin2θ (θ est l’angle que fait le moment avec la direction de facile aimantation et K est la constante d’anisotropie). Les grains deviennent monodomaines si leur dimension est de l’ordre de δ qui varie de 10 à 100 nm et est donnée par : ∝ � (2)

Conditions expérimentales du broyage

La difficulté de la technique de mécanosynthèse est de prévoir quel sera le produit final pour des conditions de broyage données. Dans la plupart des cas, c’est une approche empirique qui permet de dégager l’influence des paramètres de broyage. Ce paragraphe introduit tout d’abord les paramètres importants du broyage : la nature des poudres de départ, le broyeur (type du broyeur, taille et nombre des billes, intensité et durée du broyage, etc…), puis l’atmosphère et la température de broyage.

Nature des poudres

La structure, la taille et la forme des particules de poudre du produit final sont fortement liées aux caractéristiques du mélange de poudres initiales, telles que la nature chimique, la miscibilité des éléments, la granulométrie ou la dureté dont va dépendre la déformation subie (élastique, plastique) et la composition du mélange initial. Ainsi, il est plus facile d’élaborer des alliages à partir des éléments de propriétés voisins plutôt qu’à partir des éléments de propriétés complètement différentes.

Le broyeur

Le broyage agit par chocs et/ou par frottement des billes sur la poudre, suivant le type de broyeur utilisé. Lors du contact des billes avec la poudre, la majeure partie de l’énergie cinétique des billes transférée à la poudre se transforme aussitôt en chaleur. On assiste donc à une élévation locale de température à l’endroit des cisaillements : ils sont entretenus lorsque le broyage agit par frottement, ponctuels lorsque le broyage agit par chocs
Les interactions billes/creuset sont également à l’origine d’une élévation de température de ces derniers. Elles dépendent du mode d’action du broyeur, du nombre de billes présentes dans le creuset, ainsi que de l’intensité de broyage. Lors d’un broyage par frottements, l’énergie mise en jeu lors du broyage étant plus élevée, la température moyenne du creuset est plus élevée que lors d’un broyage par chocs.
Les trois types de broyeur de laboratoire (ils permettent de fabriquer au maximum quelques dizaines de grammes) les plus courants sont les broyeur planétaire, attriteurs et vibratoires.
Le plus utilisé des broyeurs vibratoires est le SPEX 8000. Il agite, d’un mouvement de plus haute fréquence, la charge constituée des billes et de la poudre dans trois directions orthogonales. Ce broyeur présente l’avantage de produire des poudres nanocristallins dans un temps relativement court. Pour le broyeur vertical à billes, tel l’attriteur, les billes et la poudre sont placées dans une cuve verticale, le mouvement des billes est assuré au moyen de palettes horizontales qui brassent la charge. La capacité des broyeurs attriteurs utilisés varie entre 4 et 400 dm3. Le broyeur planétaire doit son nom au mouvement des jarres par rapport au disque qui est identique à celui des planètes. Leur capacité est comprise entre 10 et 250 cm3.

L’intensité de broyage

L’intensité de broyage a été définie grâce à des études paramétriques réalisées sur deux types de broyeurs « instrumentés » (afin de pouvoir régler l’intensité de broyage), dans le cas où le broyage n’agit que par chocs. (Dans le cas où il agit par frottements, la cinématique du système est beaucoup plus compliquée.) Il s’agit, d’une part, de deux broyeurs planétaires, les « Pulverisette 5 » et « Pulverisette 7 », qui ont été rebaptisées G5 et G7 après avoir été instrumentées [35], d’autre part, d’un broyeur à vibrations verticales, la « Pulverisette 0 » [36], que l’on nommera par la suite P0, et qui fut également instrumentée. Ces trois broyeurs ont donc été légèrement modifiés, entre autres en étant reliés à des boîtiers électroniques, afin de pouvoir maîtriser tous les paramètres nécessaires au calcul de l’intensité de broyage.

Temps de broyage

Le temps de broyage est un paramètre très important. Il est choisi de façon qu’un état stationnaire entre les phénomènes de fracture et de soudage des particules de poudre soit atteint à la fin du processus. L’état stationnaire signifie que la composition de chaque particule est proche de celle du mélange des poudres de départ.

Rapport massique billes/poudre RBP

Ce rapport doit être choisi de façon judicieuse car il est intimement lié au nombre de collisions par unité de temps qui augmente avec l’augmentation du nombre de billes. De plus, l’augmentation de la fréquence de collisions entraîne une élévation de la température locale qui favorise le processus de diffusion. Généralement, le rapport RBP est compris entre 10:1 et 20:1 [37, 38]. Dans le cas du broyeur planétaire, la valeur 20:1 est la plus utilisée. Alors ce rapport présente un effet significatif sur le temps nécessaire pour atteindre une phase particulière dans la poudre broyée. Ce temps est d’autant plus court que le rapport RBP est grand. La formation de la phase amorphe dans le composé Ti-33 at.% a été observée après 7h, 2h, et 1h de broyage pour des RBP respectifs de 10:1, 50:1 et 100:1 [39].

Atmosphère de broyage

L’une des limitations du broyage mécanique réside dans les risques de contamination associés à l’atmosphère de broyage et/ou aux particules de matière qui peuvent être arrachées aux outils de broyage (jarres et billes) au cours des chocs. Pour empêcher des réactions, telles que l’oxydation, de se produire, on utilise des outils de nature comparable à celle des mélanges à broyer. Les jarres doivent être scellées dans une boite à gants sous atmosphère non réactive (Ar, He) ou sous vide secondaire. Toutefois, certains broyages sont réalisés sous atmosphère gazeuse non neutre (O2, N2, H2, etc…) afin de faire réagir le matériau avec celle-ci ; on parle alors de « broyage réactif » [5, 40].

Température de broyage

Lors du broyage, la poudre est soumise à d’importantes contraintes de cisaillement, il en résulte un pic de température au niveau de l’impact. Cette élévation de température peut être significative, et favoriser certaines transformations thermiquement activées. Toutefois la température locale reste inférieure à la température de fusion. A ce pic local de température vient s’ajouter une augmentation de la température moyenne des outils de broyage qui dépend essentiellement du broyeur utilisé et des paramètres de broyage. Il est très difficile de mesurer la température locale pendant le broyage, cependant on peut l’estimer en utilisant des modèles appropriés [41-43]. La température mesurée la plus élevée (180°C) a été atteinte lors du broyage d’un alliage Ni-Zr [44]. Cependant, dans certains cas, la température atteinte pourrait être supérieure à 1000°C, comme cela a été estimé dans le cas du broyage de l’hydroxyde d’aluminium Al(OH)3 [45].

Les composés binaires de NiAl :

Les alliages Al-Ni, en particulier Ni3Al et NiAl, sont d’un grand intérêt technologique en raison de leurs remarquables propriétés mécaniques et thermiques, à savoir une faible densité (5.86 g/cm3), une grande résistance, un haut point de fusion (1640°C) et une bonne conductivité thermique. Ils sont également résistants à la corrosion à haute température [1]. Pour toutes ces raisons, l’utilisation de ces alliages est très développée dans les domaines de l’aéronautique (turbo-réacteurs), du stockage d’énergie et de la microélectronique (contacts métalliques épitaxies sur semi-conducteurs III-V). Enfin, Ni3Al peut éventuellement être utilisé dans le domaine du magnétisme des couches minces car il est ferromagnétique (tout comme Ni). Cependant, la faible ductilité à température ambiante est le majeur handicap pour les applications structurales de ces matériaux. Une des propositions pour améliorer cette ductilité est par la réduction de la taille des cristallites à l’échelle nanométrique [2, 3] et améliorer la cohésion intergranulaire via, notamment, une élaboration de ces alliages par métallurgie des poudres élémentaires et une distribution fine de particules aux joints de grains [4, 5]. La mécanosynthèse est un processus de l’état solide qui peut employer pour élaborer des intermétalliques nanocristallins ; la synthèse du composé NiAl nanocristallin par mécanosynthèse des poudres élémentaires fait l’objet de plusieurs travaux [6-8]. Il peut aussi s’agir d’ajouts bénéfiques comme le bore pour les alliages Ni3Al [9, 10] et le fer pour les alliages NiAl [11, 12]. Ces ajouts peuvent avoir pour fonction d’intervenir aux joints de grains [13] pour renforcer leur cohésion ou bien au sein de la matrice métallique afin d’améliorer la résistance au clivage [9, 10]. Enfin, une autre possibilité réside dans le fait de rendre le glissement homogène [14]. L’objectif est alors de limiter le glissement planaire, via l’action d’une fine dispersion de particules incohérentes et dures. Les bases théoriques des mécanismes générant cette homogénéisation ont été proposées [14] mais semblent rester à confirmer expérimentalement.

Les composés ternaires de NiAlFe :

La recherche de meilleures propriétés mécaniques, notamment une plus grande résistance à haute température, a conduit à l’introduction de plusieurs métaux, tels que Cr, Co, Fe and Mn, comme élément d’alliage dans NiAl. De manière générale, ces propriétés sont très dépendantes de l’écart à la stœchiométrie et d’éventuelles additions ternaires. La solubilité de l’élément d’addition est fonction du site d’occupation. Parmi les éléments se substituant uniquement à l’aluminium nous pouvons citer : Si, Ge, Ti, Zr, Hf et Nb. Seuls Cu, Co et Pt se placent exclusivement sur les sites de Ni, tandis que Fe, Mn et Cr se substituent indifféremment à Ni ou Al.
George et Liu [15] ont étudié les effets d’addition des éléments de B, C et Be sur les propriétés de rupture et les joints des grains de l’alliage NiAl. Leurs résultats montrent qu’il n’y a aucune amélioration de la ductilité de cet alliage quand on ajoute ces éléments. Cependant, Rachinger et Cottrell [16] ont montré que l’addition de Cr, Co, Fe et Mn à l’alliage NiAl, a diminué l’énergie d’ordre de cet alliage. Il a été trouvé que la raideur d’élongation d’un bâtonné roulé ou laminé de Ni-20A1-30Fe (riche en Fe) a égale 8 %. Néanmoins, le micro-mécanisme d’allier ces éléments, qui affecte les propriétés mécaniques des alliages NiAl, n’est pas encore bien claire.
On note enfin que la préférence de site de Fe dans NiAl est un peu compliquée [17]. En effet, selon Bozzolo et al. [18], du côté riche en aluminium le fer remplace simplement le nickel tandis que du côté pauvre, Fe se répartit sur les sites de Ni ou de Al, avec une faible préférence pour les derniers.

Caractéristiques structurales des composés Ni3Al et NiAl stœchiométriques

Le composé Ni3Al

Comme indiqué précédemment, la phase Ni3Al cristallise dans une structure cubique faces centrées de type L12. Les atomes d’Al occupent un sous-réseau cubique simple; les atomes de Ni se trouvent au centre de chaque face du sous-réseau de l’Al (Figure 2.2).
Compte tenu de la proximité des paramètres de maille respectifs de Ni et de Ni3Al, le « passage » de Ni à Ni3Al s’effectue simplement en « remplaçant » par des atomes d’Al les atomes de « coin de maille » du Ni pur, soit un quart de ses atomes. Dans cet alliage ordonné, la distance, à l’équilibre, entre deux atomes d’Al est notablement plus grande que celle entre un atome d’Al et un atome de Ni plus proches voisins (dNi3Al Al−Al= 3,561 Å, dNi3AlAl−Ni= dNi3AlNi−Ni= 2,518 Å). La substitution d’atomes d’Al à des atomes de Ni induit une légère augmentation du paramètre de maille (1 %); ceci était prévisible compte tenu des paramètres de maille respectifs du Ni et de l’Al.

Le composé NiAl

La phase NiAl cristallise dans une structure cubique centrée de type B2, de paramètre de maille 2,887 Å. Cette structure cristallographique peut être décrite par deux mailles élémentaires cubiques simples interpénétrées, où les atomes d’Al occupent l’un des sous-réseaux, l’autre étant occupé par les atomes du Ni (Figure 2.3).
On peut remarquer que les atomes d’Al occupent dans NiAl également un sous-réseau cubique simple mais avec un paramètre de maille notablement inférieur à celui de Ni3Al, entraînant une densité volumique des atomes d’Al presque deux fois supérieure dans NiAl que dans Ni3Al. Dans cet alliage ordonné, la distance à l’équilibre, entre deux atomes d’Al, est aussi notablement plus grande que celle entre un atome d’Al et un atome de Ni plus proches voisins (dNiAlAl−Al = dNiAlNi−Ni = 2,887 Å, dNiAlAl−Ni = 2,500 Å).

Table des matières

 Introduction générale 
Chapitre 1 : Etude bibliographique 
1.1. Les nanomatériaux 
1.1. Définition
1.2. Structure et classification des nanomatériaux
1.3. Propriétés des nanomatériaux
1.3.1. Propriétés physiques
1.3.2. Propriétés mécaniques
1.3.3. Propriétés magnétiques
1.2. Le broyage à haute énergie 
1.2.1. Principe
1.2.2. Conditions expérimentales du broyage
1.2.2.1. Nature des poudres
1.2.2.2. Le broyeur
1.2.2.3. L’intensité de broyage
1.2.2.4. Temps de broyage
1.2.2.5. Rapport massique billes/poudre RBP
1.2.2.6. Atmosphère de broyage
1.2.2.7. Température de broyage
Références 
Chapitre 2 : Les composés NiAl & NiAlFe 
2.1. Les composés binaires de NiAl 
2.2. Les composés ternaires de NiAlFe 
2.3. Quelques données sur les éléments purs 
2.4. Données thermodynamiques et cristallographiques 
2.5. Caractéristiques structurales des composés Ni3Al et NiAl stœchiométriques 
2.5.1. Le composé Ni3Al
2.5.2. Le composé NiAl
2.6. Travaux antérieurs 
2.6.1. Système NiAl
2.6.2. Système NiAlFe 
Références 
Chapitre 3 : Techniques expérimentales 
3.1. Elaboration des poudres nanostructurées 
3.1.1. Conditions d’élaboration
3.1.2. Description du broyeur Fritsch P
3.2. Techniques de caractérisation 
3.2.1. La microscopie électronique à balayage
3.2.2. La diffraction des rayons X
3.2.3. Spectroscopie Mӧssbauer 
3.2.3.1. Phénomène de résonance
3.2.3.2. L’influence de l’environnement sur les niveaux nucléaires
3.2.3.2.1. Interaction monopolaire électrique (effet de taille)
3.2.3.2.2. Interaction quadripolaire électrique
3.2.3.3. L’interaction magnétique Zeeman
Chapitre 4 : Résultats & discussions 
4.1. Systèmes Ni-Al 
4.1.1. Analyse morphologique
4.1.2. Analyse structurale et microstructurale
4.1.2.1. Evolutions des spectres des rayons X
4.1.2.2. Paramètres structuraux
4.1.3. Paramètres microstructuraux
4.1.4. Cinétique du mélange Ni50Al50 
4.2. Système Ni45Al45Fe10 
4.2.1. Analyse par diffraction de rayons X
4.2.2. Analyse structurale et microstructurale
4.2.2.1. Evolution du paramètre cristallin
4.2.2.2. Evolution de la taille des cristallites
4.2.3. Etude hyperfine
4.2.3.1. Montage expérimentale
4.2.3.2. L’acquisition des spectres Mössbauer
4.2.3.2.1. Sélection de la raie Mössbauer 
4.2.3.2.2. Calibration du spectromètre
4.2.3.3. Traitement des résultats
Références 
Chapitre 5 : Synthèse et Conclusions 
Références

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