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Caractéristiques des piles PEMFC
Les PEMFC sont actuellement les types de pile les plus étudiés en raison de leur application potentielle dans les transports. En effet l’électrolyte est solide et la température de fonctionnement est relativement basse (entre 60 et 90°C). De plus le démarrage est rapide et la dynamique sur le plan électrique est élevée. Par contre, elles présentant des inconvénients liés au faible niveau de température.
• Forte sensibilité au monoxyde de carbone CO ;
• Coût élevé lié au catalyseur (platine seul ou associé à d’autres matériaux nobles), aux plaques en l’état actuel de la technologie
• Difficulté de valorisation de la chaleur (notamment dans le cas d’applications stationnaires) ;
Membrane
Pour les piles PEMFC, l’électrolyte est une membrane polymère ionique de type acide. En général, Il s’agit généralement d’une membrane perfluorée sur laquelle sont greffés des groupements acides sulfonates − SO3 ouCOOH .
La conductivité dépend du degré d’hydratation de la membrane. Une valeur normale est de 20 molécules par site sulfoné. La conductivité est de l’ordre de 0,1S/cm mais elle dépend beaucoup également de l’épaisseur qui résulte d’un compromis entre tenue mécanique et résistance électrique. Le produit de référence reste le Nafion® produit par Dupont de Nemours qui est un PSFA (perfluorosulfonic acid PTFE copolymer). Les produits typiques sont le N-115 et le N-117 qui ont pour épaisseur respectivement 127 et 183µm à 25°C et 50% d’humidité. L’épaisseur est en effet fortement conditionnée par la teneur en eau. Nous reviendrons plus loin sur le problème des différents flux et de la gestion de l’eau. Les piles à combustible testées au laboratoire et qui ont servi de référence sont munies de membranes «Gore ». Les membranes fonctionnent à une température entre 60 et 90°C et à des pressions entre 1 et 5 bars mais elles ne supportent qu’un différentiel de pression de 0,3 à 0,5 bar. Dans ces conditions, elles se montrent très stables et relativement résistantes, ce qui permettrait d’atteindre des durées de vie de 3000 à 4000 h pour les transports. La résistance mécanique est fonction également de la surface et de la manière de maintenir la plaque.
Les électrodes
Les électrodes sont le siège des phénomènes d’oxydation et de réduction. Les phénomènes qui y interviennent sont donc de nature
◈ électrique,
◈ chimique,
◈ thermique,
◈ de transfert de masse
Elles comprennent deux zones, une zone active, lieu de la réaction, qui assure la conduction électronique et ionique ; elle contient un catalyseur (Pt) et du téflon (hydrophobe) et une zone diffusionnelle qui assure le transport des gaz jusqu’à la zone active, l’évacuation de l’eau et la conduction électronique. Leur épaisseur varie de 5 à 50 µm.
Le principe de fonctionnement est le suivant. A l’anode, l’hydrogène diffuse à travers le matériau (zone de diffusion). Deux atomes d’hydrogène sont créés au contact du catalyseur. Les protons H+ traversent la membrane de l’anode vers la cathode. A la cathode, le phénomène de réduction nécessite également la présence d’un catalyseur. Le phénomène est complexe.
Le catalyseur
Le platine convient parfaitement pour une alimentation en gaz très purs (hydrogène et oxygène). Côté hydrogène, on fonctionne avec une qualité dite 99,999% c’est dire qu’il n’y a que 10ppm de gaz autre que l’hydrogène (on peut trouver du gaz de qualité 99,9995% mais le prix est en conséquence). Côté anode on utilise, sauf pour les applications anaérobies de l’air ambiant. La qualité ne peut être garantie et il y a toujours présence de monoxyde de carbone (CO) qui est un véritable poison pour le platine. Les molécules de CO s’adsorbent à la surface du platine et bloquent l’accès à l’hydrogène. Pour y remédier on utilise un mélange platine ruthénium à proportions à peu près égales. Une autre solution serait de fonctionner à température plus élevée mais nous avons vu que pour le moment, les membranes ne le permettent pas.
Le soufre est également un poison pour le catalyseur et les hydrocarbures utilisés à l’entrée d’un reformeur pour générer l’hydrogène doivent être soigneusement désulfurés.
Le catalyseur est en général fixé sur de très fines particules de carbone. Eu égard au coût du catalyseur (environ 40$US par gramme), on a intérêt à réduire la masse utilisée et donc à augmenter l’efficacité. On parle d’aire spécifique de l’ordre de 200 à 300 m2 /g de platine [BOU2007]. Différentes techniques de déposition existent, projection, pressage, sérigraphie…
Les couches de diffusion ou Backing
Entourant les électrodes, les couches de diffusion ou GDL (gas diffusion layer) ont des rôles multiples de permettre la diffusion des gaz jusqu’aux électrodes, d’assurer le transfert des électrons vers les électrodes, de faciliter l’évacuation de l’eau et de la chaleur tout en assurant un maintien mécanique. Elles sont à la fois conductrices et poreuses. Elles sont généralement constituées par un feutre en fibres de carbone. On y dépose une fine couche de poudre de carbone.
Les couches de diffusion peuvent être livrées séparément de la membrane ou former un tout selon le fabricant. Ainsi 3M propose des ensembles à 7 couches avec les joints d’étanchéité, la membrane, les couches de diffusion et électrodes anode et cathode.
Les plaques bipolaires
Les plaques bipolaires assurent la tenue mécanique, la séparation des réactifs de deux cellules successives et la liaison électrique entre les cellules d’un part et le circuit extérieur d’autre part. Elles ont une épaisseur pouvant varier selon le fabricant de 1 à 10mm et sont souvent faites avec du graphite haute densité ou en métal. L’objectif est de réduire la masse et le volume, en particulier pour les applications embarquées. Les techniques d’élaboration industrielles sont le moulage ou l’emboutissage et plus rarement, sauf pour des prototypes, l’usinage ou la gravure chimique. Une difficulté majeure, outre le coût d’élaboration de ces plaques, est la corrosion. Les faces constituent des micro-canaux de dimensions de l’ordre de 0,8 à 1mm pour les gaz et pour la récupération de l’eau. La forme exacte de ces canaux est généralement tenue secrète car il s’agit d’un savoir faire propre à chaque fabricant. Les dispositions classiques sont en serpentin, en canaux parallèles ou en combinaison des deux. A ces plaques s’ajoutent deux plaques terminales à chaque extrémité de la pile, appelés plaques de serrage. Pour assurer la fonction thermique d’évacuation de la chaleur, on peut utiliser des systèmes passifs de radiateur (refroidissement à air) ou actifs avec circulation de liquide caloriporteur avec des canaux spécifiques dans les plaques. Cette solution est mise en œuvre dès que la puissance est de l’ordre d’une centaine de watts.
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Table des matières
Introduction
CHAPITRE 1 : LA PILE A COMBUSTIBLE : DESCRIPTION ET ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE DES ETUDES DE MODELISATION
1.1. Introduction
1.2. Principe
1.3. Caractéristiques des piles PEMFC
1.3.1. Membrane
1.3.2. Les électrodes
1.3.3. Le catalyseur
1.3.4. Les couches de diffusion ou Backing
1.3.5. Les plaques bipolaires
1.4. Caractéristique électrique de la pile à combustible
1.4.1. Tension à vide de la pile
1.4.2. Tension en charge de la pile
1.4.3. Influence des paramètres
1.5. Générateur pile à combustible
1.5.1. Stack
1.5.2 Auxiliaires
1.6. Conclusion sur les PEMFC
1.7. Modélisation des différents processus
1.7.1. Dans la membrane
1.7.2. Pertes dans les électrodes
1.7.3. Modèles de membrane
1.8. Modélisation CFD
1.8.1. Modélisation au niveau diffuseur
1.8.2. Champ d’écoulement stratifié
1.8.3. Modélisation du catalyseur
1.9. Transport dans la membrane
1.9.1. Absorption de l’eau
1.9.2. Conduction de protons
1.9.3. Propriétés de transport de l’eau dans les membranes
1.10. Le fonctionnement d’une cellule de PEMFC
1.11. Quelques études récentes sur la gestion de l’eau
1.12. Comparaison des modèles de PEMFC
1.13. Conclusion
CHAPITRE 2 : DESCRIPTION DU MODELE
2.1. Introduction
2.2. Description du banc d’essai
2.2.1. Présentation du banc d’essai
2.2.2. Fonctionnement du banc d’essai
2.2.2.1. Détail des éléments du schéma global
2.2.2.2. Systèmes d’alimentation du banc
2.3. Modèle physique
2.3.1. Introduction
2.3.2. Géométrie de la structure modélisée
2.3.3. Modèle électrochimique
2.3.3.1. Principes électrochimiques
2.3.3.2. Description de la variation d’espèces le long des canaux
2.3.3.3. Termes sources
2.3.4. Modèle de transport massique
2.3.4.1. Les équations de transport massique
2.3.4.2. Propriétés physiques de l’ensemble Diffuseur-Electrode-Membrane
2.3.4.3. Conservation de masse et de l’énergie
2.3.4.4. L’électrolyte ou membrane
2.3.5. Propriétés de l’écoulement
2.3.5.1. Pression dans les canaux
2.3.5.2. Température des gaz
2.4. Etude des transferts thermiques dans la cellule
2.4.1. Modélisation des transferts thermiques
2.4.2. Caractérisation des transferts thermiques internes
2.5. Propriétés thermo-physiques
2.6. Adaptation du modèle au code CFD
2.6.1. Mise en place du modèle
2.6.2. Les paramètres de simulation
2.6.3. Procédure de calcul
2.7. Conclusion
CHAPITRE 3 : VALIDATION ET COMPARAISON DU MODELE
3.1. Introduction
3.2. Méthodologie
3.3. Description des résultats expérimentaux
3.3.1. Introduction
3.3.2. Paramètres de validation
3.3.3. Résultats expérimentaux
3.3.3.1. Essais de Dumercy [DUM04]
3.3.3.2. Essais de Hajjej [HAJ08]
3.3.3.3. Validation du modèle mono cellule avec les essais de Dumercy [DUM04]
3.3.3.4. Validation du modèle mono cellule FLUENT avec les essais de Hajjej [HAJ08]
3.4. Description des modèles comparatifs : mono cellule (FLUENT), stack 3 cellules ([DUM04]), pseudo-2D ([RAM05])
3.4.1. Introduction
3.4.2. Modèle du stack de 3 cellules de Dumercy [DUM04]
3.4.3. Modèle pseudo-2D de Ramousse [RAM05]
3.4.4. Comparaison avec les autres modèles
3.4.4.1. Introduction
3.4.4.2. Comparaison des débits volumiques de sortie pour différentes densités de courant
3.4.4.3. Comparaison des profils de températures simulés au sein de l’ensemble EME
3.4.4.4. Comparaison des pressions et températures dans les canaux pour les différents modèles
3.4.4.5 Evolution des débits molaires dans les canaux d’amenée des gaz
3.4.4.6 Evolution des pressions partielles
3. 5. Conclusion
CHAPITRE 4 : EXPLOITATION DU MODELE
4.1. Introduction
4.2. Les paramètres d’entrée du modèle de simulation
4.3. Pertes de charge dans les canaux
4.4. Profil de température dans la cellule en fonction de la température de l’eau
4.4.1. Dans les canaux anodiques
4.4.2. Températures dans les canaux cathodiques
4.4.3. Températures dans la zone active côté anode
4.4.4. Températures dans la zone active cathodique
4.5. Profil de température en fonction des densités de courant
4.5.1. Températures dans le canal anodique
4.5.2. Températures dans le canal cathodique
4.5.3. Températures dans la zone active anodique
4.5.4. Températures dans la zone active cathodique
4.6. Profil de température en fonction de l’hygrométrie d’entrée
4.6.1. Température selon O,x dans le canal cathodique
4.6.2. Température selon O,x dans la zone active cathodique
4.7. Humidité relative selon O,x en fonction des températures de l’eau
4.7.1. Hygrométrie dans le canal cathode
4.7.2. Hygrométries dans la zone active cathodique
4.8. Profil de l’humidité relative en fonction des densités de courant
4.8.1. Hygrométrie dans le canal cathode
4.8.2. Hygrométries relatives dans la zone active cathodique
4.9. Humidité relative selon O,x en fonction des hygrométries d’entrée
4.9.1. ϕ (x) dans le canal cathode
4.9.2. Hygrométries relatives dans la zone active cathodique
4.10. Profils des débits molaires des espèces dans les canaux gazeux
4.10.1. Débits molaires des espèces dans les canaux d’alimentation de la pile
4.10.2. Débits molaires selon O,x pour les espèces en fonction de i
4.11. Débits molaires des espèces dans les canaux en fonction de l’hygrométrie d’entrée
4.12. Profil selon O,x des pressions partielles
4.12.1. Dans les canaux
4.12.2. Pressions partielles en fonction de la densité de courant
4.12.3. Pressions partielles en fonction de l’hygrométrie d’entrée dans les canaux selon O,x
4.13. Conclusion
Conclusions
