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Analyse Thermique Différentielle (ATD)
Les mesures d’Analyse Thermique Différentielle (ATD) ont été réalisées à l’aide de deux appareils Netzsch : un instrument Netzsch Gerätebau STA 409 et un appareil Netzsch ATD/TG STA 449. Sauf spécification contraire, toutes les mesures ont été réalisées sur des échantillons de verre broyé de granulométrie contrôlée par tamisage, comprise entre 80 et 125 μm, dans des creusets de platine et avec une rampe de chauffage comprise entre 8 et 10°C/min. Le thermocouple utilisé est de type S. La température de transition vitreuse Tg a été mesurée au début de l’effet endothermique, par la méthode des tangentes [Fig. 14].
Microscopie Électronique à Balayage à effet de champ (MEB-FEG)
Des observations microscopiques et des analyses de composition ont été réalisées au Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France. Ces mesures ont été faites sur un MEB-FEG JEOL JSM-7800F, sous vide. D’autres observations ont été faites à l’Institut de Recherche de Chimie Paris sur un appareil MEB-FEG Zeiss Leo 1530.
Les échantillons observés ont été enrobés dans de la résine et polis, tout d’abord à l’eau avec des disques abrasifs (carbure de silicium) puis à l’aide de suspension diamantée jusqu’à une finesse de 1 μm. Les échantillons n’étant pas conducteurs, ils ont été métallisés au moyen d’une fine couche de carbone ou d’or afin d’éviter les effets de charge lors des observations au MEB.
Microsonde électronique
Certaines compositions ont été analysées quantitativement par microsonde électronique, à l’Université Pierre et Marie Curie, au service CAMPARIS. En effet, la microsonde électronique donne une analyse quantitative grâce à la mesure précise du bruit de fond et à l’utilisation de standards. De plus, la microsonde électronique de l’UPMC dispose de détecteurs adaptés aux éléments légers qui émettent des rayons X de faible énergie, comme le bore. D’autre part, cela nous permet de comparer avec les résultats obtenus par analyse chimique. L’appareil utilisé est un CAMECA SX100, fonctionnant à 15 kV et 50 nA. La préparation des échantillons est identique à celle adoptée pour le MEB et le MEB-FEG. La calibration de l’appareil a été réalisée à l’aide d’une série de standards : le nitrure de bore BN pour l’analyse du bore, l’oxyde synthétique La3ReO8 pour La, le diopside CaMgSi2O6 pour Si et l’oxyde synthétique Nd2CuO4 pour Nd. Les résultats, présentés en annexe 1, sont obtenus en faisant une moyenne sur plusieurs pointés pour chaque zone d’intérêt de nos échantillons.
Spectrométrie Raman
Cette technique repose sur l’envoi d’un rayonnement monochromatique très intense sur l’échantillon. Cette lumière est majoritairement diffusée élastiquement (diffusion Rayleigh), mais une infime proportion des photons interagit avec les vibrations de l’échantillon et est diffusée inélastiquement (diffusion Raman). En termes classiques, l’onde incidente induit un moment dipolaire oscillant à l’origine de la diffusion. La partie du moment dipolaire induit qui varie avec la vibration est à l’origine de la diffusion inélastique. La spectroscopie Raman consiste à analyser la lumière diffusée inélastiquement et fournit donc des spectres vibrationnels, où apparaissent les modes vibrationnels « actifs en Raman » (ceux qui font varier la polarisabilité, c’est-à-dire le moment dipolaire induit). Les spectres Raman ont été enregistrés sur deux instruments. Le premier est un appareil Jobin-Yvon (T64000), à l’Institut de Physique du Globe de Paris, avec comme longueur d’onde excitatrice λ= 488 nm. Le second appareil est un spectromètre Renishaw Invia, à l’Institut de Recherche de Chimie Paris, équipé de lasers solides de longueurs d’ondes λ= 532 nm et λ= 473 nm. Tous les spectres présentés dans ces travaux ont été mesurés à température ambiante et ont été normalisés à l’aire totale du spectre, après soustraction d’une ligne de base.
Absorption optique
Certains échantillons du système binaire B2O3-La2O3 et du système ternaire SiO2-B2O3-La2O3 ont été dopés au néodyme Nd3+ afin de réaliser des mesures d’absorption optique. Nous disposons aussi des compositions du système B2O3-Nd2O3. Les mesures ont été réalisées à l’Institut de Recherche de Chimie Paris, sur un spectromètre UV-visible-IR double faisceau CARY-6000i en transmission. Pour ce faire, des pastilles ont été préparées, en mélangeant 20 mg d’échantillon à 200 mg de KBr. Les mesures ont été effectuées à très basse température (10 K), à l’aide d’un cryostat CTI-Cryogenics, afin de peupler uniquement le doublet de Kramers du niveau fondamental 4I9/2 des ions Nd3+ ayant la plus faible énergie. Ceci permet de simplifier les transitions observées. Deux transitions optiques à partir du niveau fondamental 4I9/2 nous intéressent plus particulièrement:
– La transition 4I9/22P1/2, dans la gamme 420-440 nm, qui est non dégénérée et donne des informations sur la diversité des sites occupés par les ions Nd3+ via la largeur à mi-hauteur de la raie et sur le degré de covalence de la liaison Nd-O via la position de la raie (effet néphélauxétique) [7],
– La transition 4I9/24G5/2, 2G7/2, dans la gamme 550-610 nm, dite « transition hypersensible », qui apporte des informations sur l’environnement des ions Nd3+ en raison de sa forte sensibilité aux variations de l’environnement du néodyme, comme le nombre et l’organisation des atomes d’oxygène à proximité de la terre rare.
Les spectres obtenus ont été normalisés et en ce qui concerne la transition 4I9/22P1/2, le pic a été simulé à l’aide d’une gaussienne.
Résonance Magnétique Nucléaire à l’état solide (RMN)
La Résonance Magnétique Nucléaire permet de sonder l’environnement local des atomes d’un échantillon grâce aux interactions existant entre les moments magnétiques des noyaux (liés aux spins nucléaires, qui donc doivent être non nuls) et les champs magnétiques locaux. Le moment magnétique nucléaire μ, à l’origine du phénomène de résonance, est lié au spin nucléaire par la relation suivante (1) : ൌ ʹ.
Avec γ, le rapport gyromagnétique du noyau et h la constante de Planck. L’application d’un champ magnétique Ͳ va lever la dégénérescence des niveaux d’énergie de spins, par effet Zeeman. La fréquence de résonance, appelée fréquence de Larmor, est donnée par la relation (2) : Ͳ ɓͲൌ െ ʹ ʹ.
Pour l’ensemble des éléments du tableau périodique et les champs magnétiques usuels (1-20 T), ces fréquences sont dans le domaine des radiofréquences (10-1000 MHz). Afin d’observer le signal de résonance à cette fréquence, une excitation est produite par une onde électromagnétique radiofréquence (RF) sous forme d’une impulsion courte (typiquement quelques μs) d’un champ magnétique B1 perpendiculaire à B0, ce qui va faire basculer l’aimantation dans le plan transverse au champ B0. A la fin de cette impulsion, le système de spins (ou aimantation nucléaire) va pouvoir évoluer librement sous l’effet de deux phénomènes: la précession de Larmor et la relaxation. Dans un solide, les deux phénomènes sont découplés et interviennent sur des échelles de temps très différentes : μ s-ms pour la précession qui donne le signal RMN et dont la transformée de Fourier donne le spectre RMN et ms-h pour le second qui décrit le retour à l’équilibre de l’aimantation et qui donne des informations sur le mouvement des atomes.
Les interactions entre le spin nucléaire et son environnement peuvent modifier le champ magnétique ressenti localement et donc donner des informations sur l’environnement local, chimique et géométrique de l’atome. Pour la description formelles de ces interactions, on pourra se référer à des travaux plus détaillés [8], [9]. L’ensemble de ces interactions, en majorité anisotropes, ainsi que l’élargissement inhomogène (lié au fait que l’on travaille sur des poudres ou/et des matériaux amorphes), engendre une mauvaise résolution des spectres (la capacité de chaque environnement à engendrer une résonance différenciée) dans le cas d’échantillons solides. La rotation à l’angle magique (Magic Angle Spinning, MAS) permet de s’affranchir des contributions anisotropes de premier ordre en faisant tourner l’échantillon, compacté dans un rotor, autour d’un angle (dit magique) de 54,74° [Fig. 15].
Interprétation des données de diffusion de neutrons et de rayons X
Une fois que les données de diffusion ont été obtenues, et dans le but d’obtenir des informations structurales sur nos systèmes, nous procédons à la simulation des données à partir de modèles atomiques, ayant la même stœchiométrie que le verre, contenant environ 2000 atomes. Les dimensions des boîtes sont telles que la densité mesurée pour chaque échantillon simulé correspond à la valeur expérimentale. Ces boîtes ont été préparées par dynamique moléculaire, au Laboratoire de Structure et Dynamique par Résonance Magnétique (CEA de Saclay), en utilisant des potentiels de type BKS [19], dont les paramètres ont été ajustés à partir de phases cristallines de la littérature. Dans le cas d’un des échantillons, possédant une structure cristalline de même composition chimique que le verre (métaborate de lanthane), nous avons également généré une boîte d’atomes à partir des données cristallographiques. Nous opérons ensuite, à partir de ces boîtes obtenues par dynamique moléculaire, par modélisation Monte-Carlo Inverse [20], [21] (Reverse Monte-Carlo). Cette méthode consiste à autoriser des déplacements atomiques au sein de la boîte DM, qui minimisent une fonction résidu. Cette fonction contient la différence entre la donnée expérimentale et la donnée simulée (facteur de structure neutronique en particulier) et un certain nombre de contraintes sur les distances et coordinences interatomiques. Plusieurs données expérimentales et plusieurs contraintes peuvent être utilisées à la fois, de sorte que le modèle atomique résultant combine l’ensemble de l’information structurale dont on dispose. Par exemple, nous tiendrons compte des informations obtenues par RMN : quantités relatives d’unités boratées tri- et tétra-coordonnées et pourcentages d’atomes d’oxygène pontants et non pontants. Plus de détails seront donnés dans le chapitre 3.
Phases cristallines observées à pression ambiante
Phase TR26(BO3)8O27 (= La3BO6).
Cette structure est de type monoclinique et appartient au groupe d’espace P21/c. Il existe 2 types d’atomes de bore, 7 types d’atomes de lanthane et 13 types d’atomes d’oxygène. La distance moyenne B-O vaut 1,37 Å. Les distances La-O sont comprises entre 2,272 et 3,047 Å et elles peuvent être réparties en 3 catégories. Les 2 premières, avec des moyennes respectives de 2,45 et 2,63 Å, correspondent aux atomes d’oxygène liés à des atomes de bore et la troisième, avec des distances comprises entre 2,75 et 2,95 Å, correspond aux liaisons avec des oxygènes libres. Cette structure peut être considérée comme une structure de type CaF2, distordue [Fig. 24]. Les sommets des petits cubes de la structure sont occupés par les atomes d’oxygène tandis que les atomes de lanthane occupent un cube sur deux dans la structure. Le cube contenant l’atome La(5) présente une rotation de 45°, ce qui entraîne une distorsion autour des atomes La(6) et La(7). Les triangles BO33- correspondant à la structure CaF2 idéale occupent une face des cubes vides et sont représentés en blanc, autour de l’atome La(5), tandis que le triangle BO33- présentant un écart à la symétrie est représenté en noir.
Tendance à la cristallisation et à la séparation de phase
Lorsque les teneurs en terres rares sont très faibles et comprises entre 0,1 et 2 mol%, les échantillons présentent de la séparation de phase, avec une matrice blanche opaque amorphe, dans laquelle sont incluses des billes de verre transparent riche en terre rare [1]. Entre 2 et 22 mol%, les échantillons sont entièrement séparés en deux couches de verre : une couche de verre blanc opaque située au-dessus d’une couche de verre homogène transparent. Les auteurs ont dans ce cas considéré qu’il était possible d’obtenir des verres à partir de 20 mol% de La2O3 mais la composition du verre transparent ne correspond pas à la composition du mélange de départ. En effet, le verre final doit avoir une composition plus riche en La2O3, la couche se séparant en surface correspondant à du B2O3 presque pur [8].
Des essais d’élaboration de verres pour des terres rares plus petites se sont révélés infructueux, pour TR= Eu, Gd, Ho et Er. Pour les gammes de compositions testées dans le dôme d’immiscibilité des diagrammes de phase, les échantillons présentent une séparation en deux couches, la couche la plus riche en terre rare dévitrifiant sous forme d’orthoborate TRBO3. Ce phénomène est observé même en augmentant la vitesse de trempe jusqu’à 1300°C.s-1, alors que pour les systèmes contenant des terres rares plus grosses, la vitesse de refroidissement des échantillons (dans le creuset, sous air) peut-être beaucoup plus faible. Hors de la zone d’immiscibilité, vers les teneurs plus importantes en TR2O3, les échantillons cristallisent également sous forme d’orthoborate [2]. Il est intéressant de noter que la substitution, pour la composition de type métaborate La2O3.3B2O3, de plus de 5 mol% de La2O3 par Gd2O3, Y2O3 ou Er2O3 engendrerait de la séparation de phase [44].
Propriétés des verres
Comme pour les composés cristallins du système binaire, les compositions vitreuses obtenues présentent des propriétés intéressantes. Elles possèdent un indice de réfraction élevé, compris entre 1,64 et 1,77 [1], [2], [38], [39], [41]. En fonction des études, de faibles variations d’indice sont observées pour les mêmes compositions. L’indice de réfraction tend à augmenter à mesure que la teneur en terre rare devient plus importante. Par exemple, pour la composition contenant 19 mol% de La2O3, l’indice de réfraction n vaut 1,729 tandis que pour 28 mol% de La2O3, n vaut 1,755 [40]. De plus, l’indice de réfraction augmente avec le numéro atomique de la terre rare, comme attendu: de 1,72 pour le métaborate de lanthane, n passe à 1,75 lorsque TR= Sm [2]. La densité des verres de borates de terres rares est comprise entre 3,9 et 4,8 g.cm-3, en fonction de la nature de la terre rare et de sa teneur [2], [41]. Pour TR= La, la densité vaut entre 3,94 g.cm-3 [41] et 4,12 g.cm-3 [38] pour le verre de métaborate. Par ailleurs, le coefficient de dilatation thermique est très faible, de l’ordre de 6,7.10-6.K-1 pour TR= La et de 8,5.10-6.K-1 pour TR= Sm, par rapport aux autres verres boratés binaires. Ces valeurs augmentent avec la diminution de la taille de la terre rare [2]. Les valeurs de température de transition vitreuse Tg sont comprises entre 650 et 690°C et se classent donc parmi les valeurs de Tg les plus élevées pour des verres boratés. Tg varie peu en fonction de la teneur en TR2O3 [Fig. 27], à l’instar des coefficients de dilatation [2]. Cependant, on peut noter que, pour une des études, Tg a tendance à augmenter avec la teneur en oxyde de terre rare [2] alors que dans une autre, Tg diminue [40].
Apport de la spectrométrie Raman
Nous avons acquis les spectres Raman des verres de la série Lax considérés comme homogènes et transparents [Fig. 48], ce qui correspond aux compositions pour lesquelles x est compris entre 22 et 33 mol% de La2O3. Nous présentons également le spectre Raman du cristal de métaborate LaB3O6 afin de le comparer au verre de composition équivalente La25. Afin de faciliter la lecture des spectres, nous introduisons sur la figure des lettres, de (a) à (k), qui permettront de repérer les différents signaux et de les associer au groupement structural correspondant. Les groupements caractéristiques des phases cristallines boratées ont été donnés plus haut [Fig. 30].
Aux bas nombres d’onde, entre 240 et 270 cm-1 (a), nous pouvons attribuer le signal aux vibrations d’élongation de la liaison La-O [38], [41]. Le signal a tendance à se décaler vers les nombres d’onde plus élevés au fur et à mesure que la teneur en La2O3 augmente, tout en augmentant d’intensité. Ceci va dans le sens d’une augmentation de la force de liaison et donc d’une diminution de la distance La-O.
Vers 420 cm-1 (b), dans le cas des verres les plus riches en B2O3 (La22 et La25), la bande peut être attribuée aux vibrations de déformation B-O-B entre des unités BØ4 [39], [55]. De même, si nous poursuivons vers les nombres d’onde plus élevés, nous observons une bande à 505 cm-1 (c) dans le verre La22, qui se décale et s’élargit vers les faibles nombres d’onde, pour le verre La33, à mesure que la teneur en La2O3 augmente dans le système. Elle paraît plus intense pour les verres La22 et La25. Elle pourrait correspondre aux vibrations de déformation B-O-B impliquant des unités BØ4, soit dans des unités diborate isolées, comme suggéré dans d’autres travaux [38], [41], [55], soit dans des groupements type pentaborate [55].
De même, le signal compris entre 635 et 670 cm-1 (d) se décale à mesure que la quantité d’ions La3+ augmente. Celui-ci pourrait correspondre aux déformations B-O-B au sein des anneaux métaborate [38], [41], [42]. Vers 730 cm-1 (e), le signal est attribué aux vibrations de déformation des B-Ø-B à l’intérieur des chaînes métaborate [38], [41], [42].
Ce signal n’apparaît pas dans les verres les plus riches en B2O3 et est remplacé par une bande à plus grand nombre d’onde, centrée autour de 769 cm-1 (f). Cette bande de vibration a déjà été observée dans d’autres borates [53], [55], [56]. Un pic relativement fin et intense à 770 cm-1 apparaît progressivement lors de l’ajout de Na2O et est attribué au mode « breathing » d’un anneau à trois bores, de type boroxol, ou d’un anneau 3 trois bores contenant un tétraèdre BO4 , de type triborate [53]. Le mode « breathing » désigne le mouvement d’éloignement en phase des 3 oxygènes dans l’anneau. Dans d’autres systèmes, ce pic est également attribué à des unités diborate, pentaborate ou tétraborate [39], mettant en jeu une ou deux unités BO4. Cependant, ce pic seul ne permet pas de prouver l’existence de tel ou tel groupement structural et il est nécessaire d’observer d’autres signaux simultanément afin d’affirmer que ces groupes sont présents dans le système. Par exemple, la présence de groupes pentaborate est attestée si l’on observe des bandes à 930, 770, 650 et 500 cm-1 [55]. En revanche, les groupes triborate et tétraborate ne donnent pas lieu à la présence de pics à 660 cm-1.
Dans notre cas nous observons ce pic simultanément aux signaux peu structurés vers 500 et 660 cm-1 attribués aux déformations B-O-B impliquant des BO4 et aux anneaux métaborates.
Cette information n’est pas suffisante pour attribuer cette bande à 769 cm-1 à un groupe structural particulier. Nous proposons de retenir que cette bande est associée au mode « breathing » d’anneaux à 3 bores. De précédentes études l’associent à la structure d’ anneau à quatre bores, contenant deux tétraèdres BO4 et deux trièdres BO3 [Fig. 30. 3] [2 BØ2O- + 2 BØ4] caractéristique de la phase cristalline métaborate de terres rares [41], [42]. Cette attribution pourrait se justifier car ce pic apparait pour les compositions très près de la composition métaborate, de plus une bande est présente au même endroit sur le spectre Raman de la phase cristalline LaB3O6. Nous sommes cependant très circonspects vis-à-vis de cette attribution.
Vers 840 cm-1 (g), le signal est caractéristique des vibrations de déformation des B-Ø-B d’unités type pyroborate [Fig. 30. 5] [38], [41], [42]. Dans ces unités structurales contenant deux bores, l’atome de bore, en coordinence 3, porte deux atomes d’oxygène non pontant : [B2ØO44-]. Ces unités sont donc isolées du réseau. Nous trouvons également, à 925 cm-1 (h), la vibration caractéristique de l’élongation des liaisons B-O- des unités orthoborate [BO33-] [Fig. 30. 6] [38], [41], [42].
Apports de la spectroscopie d’absorption optique de Nd3+
Nous nous intéressons ici aux verres de la série Ndx, afin d’étudier l’environnement local autour de la terre rare dans notre système vitreux. Le néodyme, proche du lanthane dans la classification périodique, en est un bon analogue. Les verres de la série Ndx ont aussi fait l’objet d’une étude par spectrométrie Raman et nous donnerons quelques informations tirées de cette étude après avoir présenté les résultats d’absorption optique. L’évolution est similaire à ce que nous venons d’observer dans le cas du lanthane. En revanche, nous ne les avons pas étudiés par RMN car le paramagnétisme de cet élément engendre un élargissement du signal RMN.
Par absorption optique de l’ion Nd3+, nous étudions la transition entre les niveaux 4I9/2 et 2P1/2. La variation de la position du pic d’absorption renseigne sur l’environnement de l’ion Nd3+. Dans notre système, l’augmentation de la teneur en Nd2O3 entraîne un déplacement du pic vers les énergies plus faibles [Fig. 56].
Évolution de la température de transition vitreuse dans les séries de verres Lax et Ndx
Afin de conclure l’étude structurale des verres du système binaire, nous avons tracé l’évolution de la température de transition vitreuse Tg en fonction de la nature de la terre rare pour les séries de verres Lax et Ndx [Fig. 59]. Les valeurs de Tg ont été obtenues à partir des thermogrammes ATD enregistrés pour chacun des verres des séries Lax et Ndx. Ceux-ci seront présentés et étudiés plus en détail dans le chapitre 4, portant sur la cristallisation des verres du système binaire B2O3-TR2O3 (TR = La, Nd). Nous voyons que Tg est plus élevée pour TR = Nd. Ceci est dû à l’augmentation de la force de champ dans le cas de Nd3+ par rapport à La3+. La liaison entre Nd3+ et les atomes d’oxygène environnants (OP et ONP) est plus forte, il faut donc fournir une énergie plus grande pour rompre ces liaisons que dans le cas des verres au lanthane [62]. Ceci est en accord avec des travaux antérieurs réalisés sur des verres appartenant à ces deux systèmes binaires [2].
D’autre part, quelle que soit la nature de la terre rare, nous observons une diminution légère mais continue de la valeur de Tg à mesure que la teneur en TR2O3 augmente dans le système [Fig. 59]. Dans la littérature, une étude relativement récente signale une tendance similaire dans le cas du lanthane [40] tandis que des travaux plus anciens indiquaient une augmentation de la valeur de Tg avec la teneur en TR2O3 [2] [§ 1.3.3]. L’évolution de la valeur de Tg est reliée, généralement de façon assez complexe, aux évolutions structurales ayant lieu au sein du réseau vitreux. D’après nos résultats de RMN sur le noyau 11B et de Raman pour la série de verres Lax [§ 3.1-2], la quantité de tétraèdres BO4 diminue significativement au sein du réseau avec l’augmentation de la teneur en La2O3 alors que la proportion d’entités BO3 avec un nombre croissant d’atomes d’ONP augmente. Cette forte dépolymérisation du réseau boraté doit donc conduire à une diminution de la température Tg, en accord avec nos observations [Fig. 59]. Cependant, la faiblesse de la diminution de Tg s’explique par la force de champ élevée des ions TR3+, qui fait que, bien que la teneur en atomes d’OP diminue, la liaison entre les atomes d’ONP formés et les ions TR3+ introduits demeure forte. L’existence de ces deux effets antagonistes limite la diminution de Tg. En dépit de cette faible évolution, il est intéressant de souligner que les températures de transition vitreuse des séries étudiées ici restent parmi les plus élevées pour la famille des verres de borates. En effet, dans les borates alcalins, Tg est comprise entre 454 et 495°C pour les borates de sodium et vaut 420°C pour le métaborate de lithium [49]. Pour les métaborates alcalino-terreux de type B2O3.RO, Tg vaut 539°C dans le cas où R= Ba et 629°C lorsque R= Ca [50]. Cette évolution entre les différentes familles de verres est en accord avec l’évolution de la force de champ des cations modificateurs.
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Table des matières
CHAPITRE 1 – SYNTHÈSES ET MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
1. SYNTHÈSE DES ÉCHANTILLONS
1.1. Principe d’élaboration des séries de verres
1.2. Répartition des échantillons en différentes catégories relatives à leur caractère vitrifiable
1.3. Méthode d’enrichissement isotopique des échantillons en 17O
1.4. Traitements thermiques
1.5. Synthèse des phases cristallines
2. MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
2.1. Analyse Thermique Différentielle (ATD)
2.2. Diffraction des Rayons X (DRX)
2.3. Microscopie Électronique à Balayage à Effet de Champ (MEB-FEG)
2.4. Microsonde électronique
2.5. Spectrométrie Raman
2.6. Absorption optique
2.7. Résonance Magnétique Nucléaire à l’état solide (RMN)
2.7.1. Éléments de théorie
2.7.2. Caractéristiques expérimentales
2.8. Diffusion des neutrons et des rayons X
2.8.1. Éléments de théorie concernant la diffusion
2.8.2. Diffusion des neutrons
2.8.3. Diffusion des rayons X
2.8.4. Interprétation des données de diffusion des neutrons et des rayons X
3. CONCLUSION DU CHAPITRE 1
4. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES DU CHAPITRE 1
CHAPITRE 2 – ÉTUDE STRUCTURALE DES VERRES DU BINAIRE B2O3-TR2O3
1. ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE DU SYSTÈME BINAIRE B2O3-TR2O3
1.1. Diagrammes de phases
1.2. Phases cristallines observées à pression ambiante
1.3. Extension du domaine vitrifiable, tendance à la cristallisation et propriétés des verres
1.3.1. Extension du domaine vitrifiable
1.3.2. Tendance à la cristallisation
1.3.3. Propriétés des verres
1.4. Informations structurales
2. ÉTUDE DE L’ÉTENDUE DU DOMAINE VITRIFIABLE
2.1. Compositions étudiées
2.2. Aspect des verres de la série Lax et microstructure aux limites du domaine
2.3. Cas des compositions du binaire B2O3-Nd2O3
2.4. Conclusion sur l’extension du domaine vitrifiable
3. CARACTÉRISATIONS STRUCTURALES DES VERRES DU BINAIRE B2O3-TR2O3
3.1. Apport de la spectrométrie Raman
3.2. Apport de la RMN du solide (11B)
3.3. Apports de la spectroscopie d’absorption optique de Nd3+
3.4. Évolution de la température de transition vitreuse dans les séries de verres Lax et Ndx
4. CONCLUSION DU CHAPITRE 2
5. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES DU CHAPITRE 2
CHAPITRE 3 – ÉTUDE STRUCTURALE APPROFONDIE DU VERRE DE COMPOSITION MÉTABORATE DE TERRE RARE ET COMPARAISON AVEC LE COMPOSÉ CRISTALLIN TRB3O6
1. RÉSULTATS OBTENUS PAR RMN
1.1. RMN MQMAS et MAS du noyau 11B
1.2 RMN MQMAS et MAS sur le noyau 17O
2. APPORT DE LA SPECTROSCOPIE OPTIQUE
3. DIFFUSION DES NEUTRONS, DES RAYONS X ET MODÉLISATION RMC
3.1. Données expérimentales de diffusion
3.2. Analyse des données par RMC
3.2.1. Deux modèles de départ
3.2.2. Convergence des deux modèles après procédure RMC
3.3. Différentiation des modèles à moyenne distance
4. CONCLUSION DU CHAPITRE 3
5. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES DU CHAPITRE 3
CHAPITRE 4 – ÉTUDE DE LA CRISTALLISATION AU SEIN DU SYSTÈME BINAIRE B2O3-TR2O3
1. DONNÉES BIBLIOGRAPHIQUES SUR LA CRISTALLISATION DES VERRES DE BORATES DE TERRES RARES
2. ÉTUDE DE CRISTALLISATION DES VERRES DES BINAIRES B2O3-La2O3 et B2O3-Nd2O3
2.1. Cas du binaire B2O3-La2O3
2.2. Cas du binaire B2O3-Nd2O3
3. ÉTUDE DE LA CRISTALLISATION DU VERRE DE MÉTABORATE DE TERRE RARE TRB3O6
3.1. Mécanisme de la croissance cristalline
3.2. Énergies d’activation de la croissance cristalline
4. CONCLUSION DU CHAPITRE 4
5. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES DU CHAPITRE 4
CHAPITRE 5 – DOMAINE VITRIFIABLE ET STRUCTURE DES VERRES DANS LE SYSTÈME TERNAIRE SiO2-B2O3-TR2O3
1. ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE DU SYSTÈME TERNAIRE SiO2-B2O3-TR2O3
1.1. Phases cristallines présentes dans le système ternaire
1.2. Étendue du domaine vitrifiable et propriétés physico-chimiques des verres obtenus
2. EXPLORATION DU DOMAINE VITRIFIABLE
2.1. Stratégie
2.2. Résultats : Étendue du domaine vitrifiable et phases aux limites
2.3. Conclusion
3. CARACTÉRISATIONS STRUCTURALES DES VERRES DES SÉRIES Ax ET Bx DU SYSTÈME TERNAIRE SiO2-B2O3-La2O3
3.1. Apport de la spectrométrie Raman
3.2. Apport de la RMN du solide
3.2.1. Résultats pour le noyau 11B
3.2.2. Résultats pour le noyau 29Si
3.2.3. Résultats pour le noyau 17O
3.3. Apport de l’absorption optique
3.4. Évolution de la température de transition vitreuse dans les verres de la série
3.5. Résumé de la partie 3
4. ÉTUDE DE LA CRISTALLISATION AU SEIN DES VERRES DE LA SÉRIE Ax
4.1. Étude par analyse thermique différentielle
4.2. Traitements thermiques sur les verres de la série Ax
5. CONCLUSION DU CHAPITRE 5
6. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES DU CHAPITRE 5
CONCLUSION GÉNÉRALE
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