Caractérisations physico-chimique et morphologique des nanocomposites « nanotubes de carbone / matrice époxy »

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Principaux facteurs limitant le transfert thermique au sein des tapis de NTCs alignés

Si l’on considère à présent un ensemble de nanotubes associés les uns aux autres sous une géométrie plus ou moins alignée de fagots (« bundles »), de films minces (« buckypaper ») ou de tapis de NTCs alignés (« CNT arrays »), il existe plusieurs causes expliquant que l’on perd en moyenne un voire deux ordres de grandeur en termes de conductivité thermique (quelques dizaines à centaines de W/m.K tout au mieux) par rapport à des NTCs individuels (cf. section 1.2.3).
Premièrement, les nombreux contacts inter-tubes entraînent la création de résistances thermiques qui perturbent la conduction des phonons et participent au phénomène de diffusion et/ou d’amortissement des modes de ceux-ci. Même si les NTCs ont un degré d’alignement très important et sont très espacés (de deux à dix fois la valeur du diamètre externe moyen), certains finissent par se toucher ne serait-ce que sur des longueurs de plusieurs dizaines voire seulement quelques micromètres. Certains travaux ([Hone, 2000], [Fischer, 2003]) sont parvenus à améliorer la conduction thermique de tapis de NTCs alignés de façon significative longitudinalement à la direction principale de ceux-ci grâce à un alignement des NTCs (non alignés à l’état de mat de longueur cinq micromètres) soumis à l’application d’un champ magnétique (augmentation de 40 à environ 220 W/m.K à température ambiante). La probabilité de contact est bien sûr beaucoup plus forte aux extrémités du tapis de NTCs alignés et lorsque les NTCs ont une longueur importante. Peu d’expériences ont clairement mis en évidence un effet en termes de résistance thermique, en revanche de nombreuses simulations et modèles (parfois contradictoires) démontrent un effet du diamètre externe, de l’angle de croisement entre deux NTCs, de l’aire de contact, de l’état d’enchevêtrement des fagots sur la conduction thermique.
Un second paramètre limitant est directement lié à la conductivité intrinsèque des films de NTCs verticalement alignés. Il existe en effet une porosité importante (en générale au moins égale à 85-90 % en volume) entre les tubes qui est bien entendu néfaste vis-à-vis de la conductivité thermique pour une surface donnée (l’air étant par définition un très bon isolant thermique). C’est la raison pour laquelle certaines études comme celle de Lin et al. ont démontré qu’une densification biaxiale de tapis de NTCs alignés destinée à augmenter la teneur volumique en NTCs (ou la densité surfacique en NTCs) pouvait augmenter de manière importante la diffusivité thermique (environ 30 mm²/sec à l’état initial (teneur volumique proche de 5,0 %), 49-55 mm²/sec à l’issue d’une densification d’un facteur quatre et même dans la gamme 90-103 mm²/sec avec un facteur neuf) à travers l’épaisseur d’un tapis secs de NTCs mult-feuillets alignés [Lin, 2012]. Pour autant, faire en sorte que les NTCs soient les plus proches les uns des autres a non seulement une limite physique généralement située autour d’une teneur volumique en NTCs voisine de 20 % ([Wardle, 2008], [Garcia, 2009], [Cebeci, 2009], [Handlin, 2013]), mais cela génère des contacts inter-tubes de plus en plus nombreux qui favorisent des pertes de conduction thermique d’autant plus significatives. Ainsi, si chaque tapis de NTCs alignés est constitué d’une distribution en diamètre externe et d’un espace entre tubes qui lui est propre, il existe un compromis à trouver pour suffisamment rapprocher les NTCs les uns des autres mais pas trop au risque de créer de nombreuses résistances thermiques. On comprend bien dans ce cas que chaque film de NTCs alignés a une valeur de conductivité thermique maximale qui est forcément très inférieure à celle d’un NTC pris individuellement. C’est ce qui est en partie mis en évidence dans les travaux reportés par Akoshima et al. et Okamoto et al., lequels appliquent une technique de flash LASER sous vide sur des tapis de NTCs alignés mono-feuillets (épaisseurs supérieures à 1,0 mm) obtenus par CVD [Hata, 2004], à l’état sec et à l’état densifié (15 fois par rapport à l’état initial) [Akoshima, 2009], [Okamoto, 2011]. Contrairement à ce que déduisent Lin et al. concernant l’effet positif d’une densification en nombre de NTCs par unité de surface sur les propriétés thermiques [Lin, 2012], les valeurs de diffusivité thermiques résultantes à température ambiante de tapis de NTCs alignés issues directement de la synthèse (47-77 mm²/sec) et celle de ces mêmes tapis compactés (78-100 mm²/sec) laissent apparaître un gain relatif assez limité. Des échantillons isotropes de graphite ont servi de témoin et présentent des valeurs attendues situées autour de 100 mm²/sec (proches de celles effectuées sur les tapis de NTCs alignés). Les calculs de conductivité thermique du tapis de NTCs mono-feuillets et d’un mono-feuillet constituant ce même tapis donne respectivement des valeurs d’environ 1,9 et 120 W/m.K.
Un troisième facteur déjà évoqué est bien entendu lié à la structure et aux défauts cristallins des NTCs constituant le tapis de NTCs alignés (principalement les défauts localisés sur la couche ou les premières couches externes des nanotubes). Ainsi, plusieurs auteurs démontrent qu’un traitement thermique post-CVD à haute température (à l’issue de la synthèse et sous atmosphère inerte) appelé recuit, même s’il ne permet pas de faire disparaître absolument tous les défauts de structure, peut entraîner une amélioration importante des propriétés de conduction thermique grâce principalement à une meilleure graphitisation des plan de graphène constituant chacun des NTCs. Au moyen d’une technique de flash LASER propre à leur groupe de recherche, Ivanov et al. ont mesuré des valeurs de diffusivité thermiques et calculé à partir de celles-ci des conductivités thermiques sur des tapis de NTCs alignés (épaisseur allant de 2,0 à 6,0 millimètres, teneur volumique en NTCs située autour de 8 ± 1 %) bruts et recuits (cycle à 2 800°C sous argon durant deux heures) aux caractéristiques identiques [Ivanov, 2006].
Dans la direction longitudinale à celle des NTCs, la diffusivité thermique passe ainsi d’une gamme de {42-90 mm²/sec} à des valeurs allant jusqu’à 210 mm²/sec, et la conductivité thermique déduite du tapis de NTCs alignés est améliorée d’une gamme de {3,0-6,4 W/m.K} à {10-15 W/m.K}; de même le gain en cristallinité est quantifié par Raman et l’on note une augmentation d’un facteur huit du rapport des intensités de la bande G sur la bande D. En utilisant ces deux techniques (flash LASER et spectroscopie Raman) de manière identique sur des échantillons bruts et ayant subi un recuit relativement modéré (980 °C durant deux heures sous argon/H2), Lin et al. parviennent à légèrement augmenter la diffusivité thermique des tapis de NTCs alignés (de 29,5 à environ 34,0 mm²/sec) ainsi que la conductivité thermique déduite pour les NTCs individuels (augmentation de 540 à 620 W/m.K) tout en diminuant le ratio ID/IG de 7 % [Lin, 2012]. Jin et al. ont également montré au moyen d’une technique de mesure quatre points qu’une augmentation progressive de la température de recuit (100, 1 250 et 2 800 °C durant quatre heures) sur des fagots de NTCs alignés (épaisseur de 1,5 mm) aux caractéristiques similaires génère une augmentation de la conductivité thermique (respectivement de 2.5, 8.0 et 23.0 W/m.K, soit un facteur neuf entre le tapis de NTCs alignés recuit à 2 800 °C et le moins recuit à 100°C) [Jin, 2007]. En outre, Kaul et al. et Bifano et al. emploient une sonde platine suspendue “en T“ destinée à mesurer les résistances thermiques respectives d’une série de plusieurs NTCs multi-feuillets individuels (longueurs de quelques dizaines de micromètres) extraits de tapis de NTCs alignés suivant la méthode 3-oméga [Krapez, 2012] avec contact [Kaul, 2012], [Bifano, 2012]. Lorsque l’on passe des NTCs bruts à ceux ayant subi un traitement thermique (20 heures à 3 000 °C), une augmentation d’un facteur cinq est établie pour la conductivité thermique moyenne (de 44 ± 29 W/m.K à 216 ± 149 W/m.K), avec un maximum notable mesuré de 765 ± 153 W/m.K pour le nanotube recuit le plus aligné/droit et de structure très cristalline (valeurs beaucoup plus faibles pour des NTCs alignés recuits comportant certains défauts de structure ou des sinuosités de type “kinking”). Une étude similaire (sans et avec traitement thermique à 2 800 °C durant 20h00) de Mayhew et al. portant sur des nanofibres de carbone commerciaux (longueurs de quelques unités à dizaines de micromètres, diamètres compris entre 100 et 500 nm supérieurs à ceux des NTCs individuels) conduit à une augmentation encore plus spectaculaire de la conductivité thermique moyenne, à raison de 4,5 ± 3,1 W/m.K à 160 ± 139 W/m.K [Mayhew, 2013]. Llaguno et al. ont enfin clairement montré l’importance de la structure cristalline des NTCs à travers une comparaison entre des échantillons bruts et recuits à différentes tempéretures (le paramètre considéré étant la conductivité thermique normalisée sur la températutre), que ce soit pour des mats de NTCs non orientés ou alignés au moyen d’un champ magnétique [Llaguno, 2001]. D’une façon générale, il est souvent reporté d’imposer une température de recuit d’au moins 1 900°C pour commencer à reconstruire les sites du réseau cristallin comportant des défauts de structure suivant une orientation graphitique pour des NTCs multi-feuillets. Indépendamment du fait d’appliquer un traitement thermique aux NTCs constituant un tapis de NTCs alignés donné, certaine études comme celle de Chen et al. démontrent de façon incontestable que la diffusivité thermique de tapis de NTCs mono-feuillets alignés augmente d’autant plus fortement (de 20 à 100 mm²/sec) que le rapport en intensité de la bande D sur la bande G (obtenu par spectroscopie Raman) est faible (c’est-à-dire que la structure cristalline des NTCs présente peu de défauts) [Chen, 2013].
Il peut également arriver que tous les NTCs émergeant du tapis ne contribuent pas tous à transférer la chaleur arrivant à la surface du tapis avec ses NTCs alignés émergeant (à cause d’enchevêtrement, de trop nombreux contact inter-tubes, de défauts cristallins…). Certains travaux assez rares comparent également les propriétés thermiques de nanotubes mono-, double et multi-feuillets synthétisés à l’aide d’un procédé identique [Zhao, 2009]. Cela est bien sûr uniquement possible avec des techniques nécessitant un pré-dépôt de catalyseur afin de contrôler l’épaisseur du film ainsi que la taille des nanoparticules (qui déterminent en très grande partie le diamètre externe des NTCs qui « poussent » à partir d’elles). La technique flash LASER a ainsi été mise en œuvre sur des tapis de NTCs alignés d’épaisseur constante (450 μm) et montre une diminution progressive de la diffusivité thermique (environ 38 mm²/sec pour des NTCs avec un seul feuillet, 32 mm²/sec s’ils ont deux parois et proche de 20 mm²/sec pour des multi-feuillets), ce qui aurait tendance à confirmer l’effet non négligeable de la diffusion inter-feuillet sur la diffusion des phonons.
Dans le cas de technique de mesure nécessitant un contact, il est quasiment impossible d’empêcher des résistances de contact ou d’interface avec le substrat de croissance si la mesure a lieu sur un tapis NTC non décollé et toujours solidaire de celui-ci. Ces valeurs de résistances s’étendent typiquement de quelques dixièmes à plusieurs dizaines de mm²/K.W. Elle est logiquement encore plus élevée si le tapis de NTCs alignés est déplacé sur un autre substrat à l’issue de la croissance ou si une couche métallique conductrice (or, chrome, argent, indium…) est déposée en surface suivant la rugosité de surface des tapis de NTCs alignés qui peut faire en sorte que seule une très faible minorité de NTCs soient en contact avec la sonde (substrat, dépôt conducteur…) lors de la mesure et contribue réellement au transfert de chaleur. C’est la raison pour la laquelle une légère pression mécanique est en général souhaitée, le plus faible possible pour éviter d’entraîner un flambage des tubes du film.

Synthèse des propriétés thermiques des tapis de NTCs verticalement alignés

D’une manière générale, les techniques de mesure des propriétés thermique peuvent être divisées en deux catégories: celles mettant en jeu un contact entre une sonde de mesure et les NTCs alignés de l’échantillon à caractériser (méthode auto-chauffante trois-oméga…) et celles sans aucun contact entre la source d’excitation, l’échantillon et le détecteur de signal (thermoréflectance, photothermoélectrique, photoacoustique, flash LASER…). Les méthodes sans contact sont reconnues comme étant plus fiables que les premières, mais dans certaines situations spécifiques (si l’on souhaite par exemple accéder à des informations très locales) et en fonction de l’information que l’on souhaite (une résistance thermique plutôt qu’une conductance ou une conductivité) ou de l’application visée, les données obtenues via un contact peuvent s’avérer plus intéressantes et plus riches en termes d’informations. Les résultats principaux reportés dans la littérature relatifs aux propriétés thermiques longitudinales et transverses des tapis de NTCs alignés sont regroupés dans le tableau 1.4. La grande majorité des tapis synthétisés sont constitués de NTCs multi-feuillets élaborés selon différentes techniques de dépôt chimique en phase vapeur; si les travaux mentionnés de réfèrent à des tapis de NTCs mono-feuillets, cela sera dans ce cas clairement explicité dans le tableau 1.4. Quelques études mentionnant des mesures de propriétés au niveau de fagots de NTCs alignés, voire même de NTCs individuels issus d’un tapis de NTCs alignés sont également présentées.
Dans la direction longitudinale à l’axe principal des NTCs des tapis pour différentes teneurs volumiques en NTCs et longueurs moyennes en NTCs, les valeurs de diffusivité et de conductivité thermique déterminées oscillent respectivement entre quelques unités et quelques centaines de mm²/sec, et entre quelques unités et quelques dizaines de W/m.K. La conductivité longitudinale intrinsèque mesurée ou calculée des NTCs individuels constituant les différents tapis s’élève quant à elle à plusieurs centaines d’unités. Concernant les composantes transverses de diffusivité et de conductivité thermique des tapis de NTCs alignés reportées par certaines équipes dans la littérature, ells s’avèrent en moyenne inférieures d’un ordre de grandeur aux composantes longitudinales (de quelques dixièmes à quelques unités de mm²/sec et de W/m.K). Il est donc bien vérifié que la forte anisotropie géométrique induit naturellement une très forte anisotropie des propriétés thermiques en découlant.
Les données groupées dans le tableau 1.2, montrent que deux facteurs d’amélioration de la conductivité thermique des tapis poreux de NTCs alignés se dégagent : le traitement thermique post-CVD (ou recuit) et la teneur volumique en NTCs. Concernant cette dernière, des travaux complémentaires à ceux de Lin et al. ont permis de mettre en évidence qu’une densification mécanique (uni- ou biaxiale) de tapis de NTCs alignés remplis d’air entraînait de fait une augmentation de la teneur volumique en NTCs [Lin, 2012]. Gu et al. suivent ainsi une méthodologie similaire sur des films d’épaisseur 500 μm en augmentant progressivement la teneur volumique en NTCs de 0,9 à 2,0 puis à 4,2 %, les diffusivités (mesurées avec un nanoflash LASER) et conductivités thermiques (calculées à partir de la diffusivité, de la densité et de la capacité calorifique massique) progressent ainsi respectivement de 48,7 à 61,8 puis 81,5 mm²/sec, et de 45,2 à 57,3 puis 75,5 W/m.K [Gu, 2011a].

Autres géométries de NTCs alignés

Des configurations autres que des tapis de NTCs (verticalement ou horizontalement) alignés ont par ailleurs permis d’atteindre des propriétés thermiques au moins équivalentes. Parmi les exemples les plus remarquables, Behabtu et al. ont mesuré à l’aide d’une méthode 3-oméga la conductivité longitudinale à travers une fibre de NTCs (dopée à l’iode et dépourvu de tout élément organique additionnel de type polymère ou solvant) élaborée par étirement en voie humide pour aboutir à une valeur de 380 ± 15 W/m.K et même de 635 W/m.K si les NTCs sont au préalable dopés à l’iode [Behabtu, 2013]. A l’aide d’une technique avec contact (méthode 3ω avec montage « en T ») sous MEB in-situ, Mayhew et al. ont quant à eux déterminé une valeur de conductivité thermique longitudinale moyenne de 448 ± 61 au niveau de fibres de NTCs brutes (n’ayant subi aucun traitement thermique) pour des longueurs relativement importantes comprises entre 9 et 12 mm et des diamètre de 12-14 μm [Mayhew, 2014]. Néanmoins il est évident que des fibres de NTCs alignés (de seulement quelques micromètres de diamètres) ne permettent pas d’obtenir des surfaces conductrices de dimensions équivalentes à celles des tapis de NTCs alignés (plusieurs centaines à milliers de cm² sur des épaisseurs de plusieurs millimètres à l’heure actuelle).
Par ailleurs, des études telles que celle de Li et al. permettant d’élaborer des composites « multicouches de graphène superposées / époxy » (teneur en masse de 11,8 %) mettent en évidence une conductivité thermique supérieures de plusieurs ordres de grandeur par rapport à la résine époxy seule (augmentation de 16,75 à 33,54 W/m.K dans le plan, et de 5,43 à 7,55 W/m.K transversalement à celui-ci lorsque la température passe de 40 à 90 °C) [Li, 2014].
Un état de l’art détaillé montre ainsi dans l’ensemble que les propriétés thermiques de tapis de NTCs alignés peuvent quasiment rivaliser (en valeurs absolues) avec les métaux et alliages les plus conducteurs (diffusivités et conductivité thermiques de (respectivement) plusieurs dizaines à centaines de mm²/sec et Watt par mètre et par Kelvin), même si elles s’avèrent s’établir à au moins un ordre de grandeur en-dessous de celles atteintes par des NTCs individuels. Les techniques de mesure sont extrêmement variées et généralement complémentaires les unes avec les autres. L’augmentation de la densité en nombre des NTCs par unité de surface et un traitement thermique dont la température est supérieure à 1 900 °C sont les deux point-clés sur lesquels il est nécessaire d’insister afin d’améliorer les propriétés de conduction. Néanmoins, le risque nanométrique vis-à-vis de la dissémination et des risques potentiels sur la santé ne permet d’envisager l’utilisation de ce matériau que dans deux cas bien précis : soit s’il est complètement confiné dans une enceinte fermée, soit s’il est enrobé par une matrice qui lierait les NTCs entre eux en comblant toutes les porosités entre ceux-ci. Le sujet de thèse porte sur le second cas, au niveau duquel nous allons nous pencher au point suivant.

Propriétés thermiques des nanocomposites 1D constitués de NTCs verticalement alignés

De manière similaire aux propriétés mécaniques des nanocomposites contitués de NTCs alignés (mono- ou multi-feuillets), les propriétés thermiques évaluées sur ces mêmes matériaux sont peu nombreuses et très minoritaires par rapport à celles estimées sur des composites constitués de NTCs aléatoirement répartis. Si les gains relatifs en termes de diffusivité ou de conductivité thermique sont intéressants sur ces derniers (à hauteur de plusieurs dizaines voire centaines de pourcents) par rapport aux valeurs des matrices organiques isolantes (conductivité thermique à l’ambiante de l’ordre de 0,1-0,3 W/m.K), les nombreux résultats obtenus en valeur absolue ne montrent pas d’amélioration significative avec des valeurs de conductivité thermique en général inférieures à 1,0 W/m.K avec [Gojny, 2006] ou sans fonctionnalisation de surface des NTCs dispersés ([Biercuk, 2002], [Du, 2006], [Bonnet, 2007], [Bozlar, 2010], [Park, 2012]). Il est en effet extrêmement difficile d’individualiser de manière homogène les NTCs dispersés au sein d’une matrice (regroupement locaux en fagots de NTCs en contact les uns avec les autres, création de contacts…) tout en empêchant l’existence de zones trop larges et trop nombreuses de matrice seule. De plus, les teneurs volumiques en NTCs maximales respectant cette condition sont également limitées à quelques unités (4-5 % en masse maximum). Enfin, les chemins de conduction thermique sont beaucoup plus difficiles à créer au sein de la matrice sur des distances de plusieurs centaines de micromètres si les nano-objets sont courts et dispersés (et ce quelle que soit la direction considérée).
Voilà pourquoi les nanocomposites constitués de NTCs alignés dans une seule et même direction présentent des potentialités beaucoup plus importantes en dépit d’une anisotropie très prononcée. Au niveau des avantages inhérents à l’élaboration de composites à partir de tapis de NTCs, la préforme nanoporeuse est en effet déjà auto-supportée et constituée de NTCs espacés, liés les uns aux autres par des liaisons Van der Waals et pour la plupart individualisés ; en outre les NTCs alignés enrobés conduisent les phonons dans une seule et même direction avec un nombre de contacts inter-tubes qui s’avère moins important que dans le cas où les NTCs sont dispersés. Quant aux teneurs volumiques, elles peuvent atteindre des fractions volumiques beaucoup plus importantes (jusqu’à 15-20 % en volume), ce qui permet d’avoir des valeurs de densités surfaciques en NTCs élevées.
Parmi les matrices constituant les nanocomposites constitués de NTCs alignés dont les propriétés thermiques ont été évaluées, les matrices organiques (polystyrène, polyméthacrylate de méthyle, polyuréthane, époxy,…) sont de très loin les plus employées pour les mêmes raisons déjà évoquées auparavant ([Han, 2011], [Mac Namara, 2012]). Parmi elles, les nuances d’époxy sont celles au niveau desquelles la plupart des études ont été menées du fait de leur propriétés mécaniques élevées, de l’affinité avec laquelle ces résines sont capables d’imprégner tous types de préforme carbonée ainsi que de leur facilité de mise en oeuvre en vue de déboucher sur des applications relativement bon marché nécessitant un nombre minimal d’étapes. Le tableau 1.3 résume ainsi les études de propriétés thermiques les plus représentatives réalisées sur des composites NTCs alignés bruts/matrice organique dans la direction longitudinale à l’axe principal d’alignement des NTCs (ainsi que dans la direction transverse sur certains nanocomposites 1D) au cours des quinze dernières années. Les caractéristiques des composites employés ainsi que les techniques de mesure employées sont également mentionnées à titre informatif.

Microscopie électronique en transmission

La microscopie électronique en transmission (MET) a été mise en œuvre de façon à analyser qualitativement (à faible grossissement : x 15 000 à 50 000) la morphologie, la taille (diamètre externe et interne) et la propreté des NTC individuels constituant les tapis de NTCs obtenus directement après synthèse ou bien après traitement thermique. Contrairement aux analyses en MEB qui permettent d’obtenir des informations topologiques en surface de l’échantillon, la microscopie électronique en transmission permet d’accéder à des informations dans le volume de celui-ci. D’un point de vue quantitatif, une distribution quantitative en diamètres externes et internes des NTCs peut être réalisée en prenant en compte au moins dix à quinze clichés avec une dizaine de NTCs visibles sur chacun d’entre eux (statistique sur des populations d‘au moins 100-150 NTCs au total pour chaque « lot »). Cette démarche permet d’aboutir à une représentation de la distribution en diamètre sous forme d’histogrammes ou de courbes cumulées représentatives de l’échantillon analysé.
Le MET-HR permet quant à lui d’atteindre une meilleure résolution spatiale au point de pouvoir visualiser les plans atomiques d’échantillons de taille nanométrique. Nous avons donc utilisé la microscopie électronique en transmission à haute résolution afin d’analyser la structure cristalline des NTCs. Ainsi, nous avons cherché à identifier le nombre de feuillets de graphène empilés, à évaluer la régularité et l’alignement de ceux-ci, à sonder la présence de défauts structuraux, de carbone amorphe (absence d’unités structurales de base (USB)) ou désorganisé (présence de petites USB aléatoirement réparties en lieu et place de longs feuillets). Nous avons notamment comparé les NTCs bruts de synthèse et les NTCs traités thermiquement de manière à évaluer les différences en termes de de structure cristalline.
Pour l’ensemble des observations, la préparation des échantillons consiste à disperser pendant quelques minutes à l’aide d’un bac à ultrasons (US) quelques milligrammes de NTCs détachés des tapis dans un tube à essai contenant de l’éthanol absolu (MERCK, pureté 99,9 %). Les US vont avoir pour effet d’individualiser les NTCs liés les uns aux autres par des liaisons de Van der Waals lorsqu’ils se trouvent alignés en formant collectivement un tapis. Un prélèvement de quelques gouttelettes de solution (très peu concentrée en masse mais extrêmement concentrée en nombre) est effectué à l’aide d’une pipette Pasteur, puis est déposé sur une grille de microscopie en cuivre (« lacey grid ») présentant une peau de carbone constituée de petits trous (fournisseur Agar Scientific) avec un motif régulier de petits carrés de quelques micromètres de côté. L’éthanol ayant pour unique rôle de disperser les NTCs, la grille est séchée à température ambiante afin d’évaporer le solvant et la grande majorité des NTCs restent adsorbés sur la grille (leur longueur est en effet supérieure au diamètre des trous).
Les grilles ainsi obtenues sont ensuite utilisées pour effectuer les observations sur deux MET distincts : l’un (Philips CM 12, plateforme TEMTEAM, Direction des Sciences du Vivant (DSV) au CEA-Saclay) permettant d’effectuer les analyses à « faible » grandissement afin de déterminer la distribution en diamètres, et l’autre (Philips CM 30 (JEOL 2011), Université Paris 6) permettant des analyses à haute résolution afin de d’évaluer la qualité structurale des NTCs individuels. Pour ces deux MET dont la source d’électrons est un filament de LaB6 (électrons émis à 2 000 °C), nous nous sommes placés à la tension maximum de l’appareil (respectivement 120 keV et 300 keV) à des grossissements respectifs de x 15 000 et x 300 000. Le logiciel de traitement informatique utilisé est le logiciel Gatan et celui permettant l’analyse et le traitement des images (mesure des diamètres externes et internes) est Visilog 6.5.

Les techniques d’analyse physico-chimique et structurale

Outre l’utilisation de la microscopie électronique en transmission haute résolution pour l’analyse structurale, la spectroscopie Raman a également été mise en œuvre sur les tapis de NTCs bruts de synthèse et recuits afin d’accéder à des informations structurales plus globales. De plus, des analyses ATG ont été réalisées afin de compléter les analyses structurales par une analyse en termes de composition chimique et notamment de teneur en résidus catalytiques à base de fer dans les différents échantillons bruts de synthèse.

La spectroscopie de diffusion Raman

La spectroscopie (ou microspectrométrie) Raman est une technique non destructive qui permet d’identifier les modes de vibration des liaisons interatomiques d’une molécule polarisable constituant un matériau cristallin, amorphe ou d’état intermédiaire [Barbillat, 1999]. Elle consiste simplement à focaliser un faisceau de lumière monochromatique (produit par un laser continu, généralement à une longueur d’onde émettant dans le vert vers 510-540 nm) sur la surface de la zone d’échantillon à analyser (surface sondée inférieure à quelques μm²). Les photons incidents sont en grande partie transmis, réfléchis ou absorbés et une fraction très minoritaire est diffusée. Une partie de la lumière est diffusée à la même fréquence (ν0) que la radiation incidente, c’est la diffusion Rayleigh (diffusion élastique) alors qu’une partie infime des photons incidents (environ 1 photon sur 1 million) est diffusée avec un changement de fréquence, c’est ce que l’on nomme la diffusion Raman (diffusion inélastique). Celle-ci provient de l’interaction de la polarisabilité de la molécule avec la radiation incidente hν, laquelle interaction donne naissance à un moment dipolaire induit dans la molécule. Si la fréquence (ν0 – ν) du photon diffusé est inférieure à celle du photon incident, il y a gain d’énergie vibrationnelle pour la molécule (et perte d’énergie pour le photon) : on parle de raie Stokes. Si au contraire le photon incident est diffusé à une fréquence (ν0 + ν), il y a perte d’énergie vibrationnelle pour la molécule (et gain d’énergie pour le photon): on parle de raie anti-Stokes. Comme l’intensité (lié à la population en photons des niveaux excités) de celle-ci décroît plus rapidement que celle de la raie Stokes lorsque ν augmente (cf. loi de Boltzmann), c’est généralement cette seconde qui est retenue. Tous les matériaux peuvent ainsi être analysés par spectroscopie Raman sans préparation particulière, qu’ils soient à l’état solide (c’est le plus facile), liquide ou vapeur. La mesure permet d’acquérir un spectre constitué de plusieurs bandes d’énergie représentant une ou plusieurs raies Stokes (caractéristiques des liaisons en présence) en fonction du nombre d’onde (ou Raman shift en cm-1), lequel est directement relié aux énergies de vibration et de rotation des liaisons atomiques d’une molécule. L’intensité est généralement exprimée en nombre de « coups » relatifs.
La spectroscopie Raman a été employée afin d’estimer le degré d’organisation structurale des différents types de tapis de NTCs alignés synthétisés et/ou traitées thermiquement. En particulier, l’objectif est de caractériser de manière quantitative la qualité structurale des différents types de NTCs bruts de synthèse et recuits en analysant les échantillons le long de la tranche des tapis et en suivant l’évolution des bandes Raman. Pour, cela le rapport d’intensité des bandes principales du 1er ordre, communément admis dans la littérature pour qualifier la qualité structurale des nanotubes de carbone, peut être calculé. Cette analyse peut être confrontée à celle réalisée par microscopie électronique à balayage et surtout par MET HR.
Un spectre Raman caractéristique et représentatif d’un nanotube de carbone aligné est visible en figure 2.5 (extrait des travaux de thèse de Célia Castro). Dans le domaine 800 – 1 800 cm-1, les nanotubes de carbone sont caractérisés au premier ordre par deux bandes principales D (mode de respiration de la symétrie A1G) et G (due aux phonons de la zone centrale de la symétrie E2G [Ferrari, 2000]) respectivement centrée à 1 350 cm-1 et 1 580 cm-1. La bande G est caractéristique du degré d’organisation du carbone et est attribuée aux mouvements relatifs des atomes de carbone de type sp2 localisés au sein des cycles aromatiques constituant les feuillets (ou plans) de graphène. La bande D (ou D1) est proportionnelle à l’ensemble des défauts au sens large puisqu’elle caractérise la taille des cristallites, elle peut traduire la présence de carbone amorphe et est attribuée aux carbones des cycles aromatiques en présence de défauts structuraux [Tuinstra, 1970].

Table des matières

Chapitre 1: Synthèse bibliographique
1.1. Introduction de l’étude bibliographique
1.2. Synthèse et propriétés des nanotubes de carbone
1.2.1. Méthodes de synthèse des nanotubes de carbone
1.2.2. Propriétés mécaniques du nanotube de carbone
1.2.3. Propriétés thermiques du nanotube de carbone
1.3. Les matériaux composites à base de NTCs
1.3.1. Les différents types de matériaux composites multifonctionnels
1.3.2. Voies d’élaboration et méthodes de densification des composites à NTCs verticalement alignés
1.4. Les propriétés mécaniques des tapis de NTCs alignés secs et des nanocomposites 1D
1.4.1. Tapis de NTCs verticalement alignés secs
1.4.2. Nanocomposites 1D constitués de tapis de NTCs verticalement alignés
1.4.3. Conclusions sur les propriétés mécaniques
1.5. Les propriétés thermiques des tapis de NTCs alignés et des nanocomposites 1D
1.5.1. Les régimes de conduction thermique au sein des NTCs individuels et des tapis de NTCs alignés
1.5.2. Principaux facteurs limitant le transfert thermique au sein des tapis de NTCs alignés
1.5.3. Synthèse des propriétés thermiques des tapis de NTCs verticalement alignés
1.5.4. Autres géométries de NTCs alignés
1.5.5. Propriétés thermiques des nanocomposites 1D constitués de NTCs verticalement alignés
1.5.6. Conclusion sur les propriétés thermiques
1.6. Bilan de l’étude bibliographique
Références bibliographiques n°1 :
Chapitre 2 : Techniques expérimentales
2.1. Synthèse de tapis de NTC verticalement alignés par CVD d’aérosol
2.2. Traitements thermiques à haute température
2.3. Les techniques d’imprégnation des tapis de NTCs alignés par des matrices époxy
2.3.1. Voie liquide par immersion
2.3.2. Infusion
2.4. Les techniques d’analyse morphologique par microscopie électronique
2.4.1. Microscopie électronique à balayage
2.4.2. Microscopie électronique en transmission
2.5. Les techniques d’analyse physico-chimique et structurale
2.5.1. La spectroscopie de diffusion Raman
2.5.2. L’analyse thermogravimétrique sous air/argon
2.6. Techniques de détermination de la masse volumique des tapis de NTC verticalement alignés et des NTC individuels
2.6.1. La pycnométrie à hélium
2.6.2. La pesée hydrostatique
2.7. Les techniques de mesure des propriétés mécaniques
2.7.1. Les essais de traction et compression par corrélation d’images numériques
2.7.2. Essais de nanoindentation
2.7.3. Caractérisation mécanique aux ultra-sons
2.8. Les techniques de mesure des propriétés thermiques
2.8.1. La spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier (ou IRTF)
2.8.2. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
2.8.3. La méthode « Hot Disk »
2.8.4. La méthode flash laser en face arrière
Références bibliographiques n°2 :
Chapitre 3 : Synthèse de tapis de NTCs alignés et caractérisations physico-chimiques 
3.1. Synthèse des tapis de NTCs verticalement alignés
3.1.1. Optimisation de la configuration du dispositif de CVD
3.1.2. Synthèses sous argon seul
3.1.3. Synthèses sous argon / hydrogène
i) Synthèses sous argon/hydrogène (10 % vol.)
ii) Synthèses sous argon/hydrogène (30 % vol.)
3.2. Caractérisations physico-chimiques des différents tapis de NTCs alignés
3.2.1. Détermination de la teneur résiduelle en fer et tenue en température
3.2.2. Détermination du diamètre des NTCs
3.2.3. Détermination de la masse volumique des tapis de VACNT et des NTC individuels
3.2.4. Etude de la structure des différents types de tapis de VACNT
i) Caractérisation morphologique par MEB-FEG
ii) Analyse structurale par MET HR
iii) Analyse structurale par spectroscopie Raman
Conclusion n°1:
Références bibliographiques n°3 :
Chapitre 4: Elaboration et caractérisation de nanocomposites 1D « tapis de NTCs alignés / matrice époxy »
4.1. Elaboration de nanocomposites constitués de tapis de NTCs verticalement alignés
4.1.1. Mesures de mouillabilité des faces et tranches de tapis de NTCs alignés par les différentes résines époxy employées
4.1.2. Nanocomposites 1D préparés par imprégnation en voie liquide (matrice EPON)
4.1.3. Nanocomposites 1D préparés par infusion (matrice SICOMIN et RTM 6)
4.1.4. Traitement de surface (polissage et gravure ionique réactive (RIE))
4.2. Elaboration de composites constitués de NTCs aléatoirement répartis
4.2.1. Dispersion de NTCs alignés en milieu aqueux
4.2.2. Préparation des composites « NTCs dispersés / RTM 6 »
4.3. Caractérisations physico-chimique et morphologique des nanocomposites « nanotubes de carbone / matrice époxy »
4.3.1. Observations morphologiques des différents nanocomposites à NTCs alignés et aléatoirement répartis
4.3.2. Détermination de la masse volumique et de la porosité des nanocomposites « nanotubes de carbone / époxy »
4.3.3. Tenue à la température et rapports volumiques matrice époxy/tapis de VACNT des composites 1D préparés
i) Comportement en température des trois types de nanocomposites « NTCs alignés / époxy » sous air synthétique et sous argon
ii) Détermination du rapport volumique “matrice époxy / NTCs alignés”
Conclusion n°2 et perspectives :
Références bibliographiques n°4 :
Chapitre 5 : Propriétés mécaniques et thermiques des tapis de NTCs alignés (VACNT) et des composites « VACNT / époxy »
5.1. Propriétés d’indentation des nanocomposites 1D « NTCs alignés / époxy » dans les deux directions d’anisotropie principales
5.1.1. Propriétés d’indentation de chacune des faces de composites poli-miroir « tapis de NTCs alignés / époxy » (échantillons de dimensions 15 x 15 mm)
5.1.2. Propriétés d’indentation sur la tranche poli-miroir de composites « tapis de NTCs alignés / époxy » (échantillons de dimensions 15 x 15 mm)
5.1.3. Propriétés d’indentation de chacune des faces de composites poli-miroir « tapis de NTCs alignés / époxy » (échantillons de dimensions 120 x 50 mm)
5.1.4. Indentations Berkovich sur chacune des faces composites poli-miroir « tapis de NTCs aléatoirement réparties / époxy » (pastilles cylindriques de diamètre inférieur à 40 mm)
5.2. Caractéristiques élastiques des nanocomposites « tapis de NTCs alignés / époxy » mesurées par ultrasons
5.3. Propriétés mécaniques de compression sur des mini-piliers composites (sens longitudinal // à l’axe des NTCs)
5.4. Bilan sur les propriétés mécaniques des nanocomposites 1D « VACNT / époxy »
5.5. Propriétés optiques des nanocomposites 1D et de leurs constituants individuels
5.6. Chaleurs spécifiques des composites « NTCs / époxy » et de chacun de leurs constituants
5.6.1. Détermination du Cp des tapis de VACNT secs et des matrices époxy
5.6.2. Détermination du Cp des nanocomposites VACNT/époxy
5.7. Diffusivité et conductivité thermiques des tapis de NTCs alignés secs alignés et des matrices époxy
5.7.1. Diffusivité et conductivité thermiques des matrices époxy
5.7.2. Diffusivité et conductivité thermiques longitudinales des tapis secs de VACNT-25 et VACNT 50 (à température ambiante)
5.7.3. Propriétés thermiques longitudinales des NTCs individuels constituant les tapis de NTCs alignés (à température ambiante)
5.7.4. Effet de la température et des caractéristiques des tapis de NTCs alignés sur la diffusivité et la conductivité thermique longitudinale
5.8. Diffusivité et conductivité thermiques des nanocomposites 1D tapis de VACNT / époxy et NTC aléatoirement dispersés / époxy
5.8.1. Détermination des propriétés thermiques longitudinales des différents composites « NTCs / époxy » par la technique du flash LASER
5.8.2. Propriétés thermiques longitudinales des NTCs individuels constituant les composites tapis de NTCs alignés / époxy (à température ambiante)
5.8.3. Effet de la température et des caractéristiques principales des tapis de NTCs alignés enrobés sur les propriétés thermiques longitudinales des composites tapis de NTCs alignés / époxy
5.8.4. Détermination des propriétés thermiques longitudinales et transverses de composites « tapis de NTCs alignés bruts / époxy » de grande dimension à température ambiante selon une méthode par contact (Hot Disk)
5.9. Bilan sur les propriétés thermiques des tapis de NTCs alignés et des composites « tapis de NTCs alignés / époxy »
Références bibliographiques n°5 :
Conclusion générale et perspectives

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