Soutenance mémoire
Évolution de la législation concernant les émissions de polluants
Le protocole de Genève signé en 1991 est le premier protocole international concernant la pollution atmosphérique prenant en compte et visant à réduire les COV [14]. En 1996, la directive européenne IPPC (Integrated Pollution Prevention and control) a pour objectif de prévenir et réduire la pollution émise par les 50.000 installations européennes les plus polluantes. La réglementation internationale évoluera ensuite en 1999 avec le protocole deGöteborg qui vise entre autres à réduire les émissions de polluants comme les NOx responsables de la dégradation du cycle de Chapman. La même année, une nouvelle directive européenne se concentre sur la réduction des COV émanant des solvants organiques danscertaines activités et installations. La première directive NEC (National Emission Ceilings) rentrée en vigueur en 2001 durcit certaines limites fixées par le protocole de Göterborg de 1999 au niveau européen. Le 13 décembre 2013 est présenté le programme « Clean Air for Europe » par la commission européenne. Son objectif est de soutenir l’élaboration de la stratégie thématique concernant la pollution atmosphérique. La directive NEC est adoptée le 14 décembre 2016 et concerne la réduction des émissions nationales de certains polluants atmosphériques. Les pays membres se doivent ainsi de réduire les émissions des polluants SO2, NOx, COVNM, PM2.5 et NH3 d’ici 2020. L’année de référence étant celle de 2005, la France s’était fixée l’objectif de réduire ses émissions de COVNM de 43% d’ici 2020 et souhaite atteindre celui de 52% d’ici 2030. L’évolution de la législation découle directement de l’influence de ce type de pollution sur la santé qui a représenté en Europe un coût de 1431 milliards de USD [15].
Qu’est-ce qu’un capteur ?
Les êtres humains sont équipés de nombreux capteurs nous permettant d’utiliser les cinq sens qui sont la vue, le goût, le toucher, l’odorat et l’ouïe. Ces capteurs convertissent différentes notions physiques en signaux électrochimiques pouvant alors être utilisés pour informer ou contrôler l’organisme. De la même manière, dans les appareils fabriqués par l’homme, descapteurs sont également utilisés pour mesurer une information relative à notre environnement. De manière générale, on détermine un capteur comme étant un système capable de convertir une grandeur physique en un signal généralement électrique [20].
Évolution du marché des capteurs
Le développement technologique de ces dernières années a permis au marché des capteurs de connaître un nouvel essor avec un taux de croissance annuel estimé à 7,3% en 2021. En effet, les domaines de la construction, de l’industrie médicale, des applications grand public, et des smartphones entraînent celui des capteurs par leurs besoins en dispositifs toujours plus petits, à faible coût et faible consommation d’énergie. Le simple marché des capteurs portables est aujourd’hui estimé à 3 milliards de dollars d’ici 2025 dont plus de 30% viennent des capteurs communiquant émergents comme les capteurs chimiques, en croissance exponentielle pour les 10 prochaines années [21], [22]. La qualité de l’air devient une préoccupation majeure à travers le monde, et les capteurs de gaz suscitent un intérêt croissant. De nombreuses technologies, portant sur l’analyse de l’air, existent déjà mais l’importance et les besoins sont en constante évolution et rendent ainsi ce domaine industriellement et scientifiquement très attractif. Une étude du cabinet Yole, a montré que le marché des capteurs de gaz est actuellement en plein essor sous l’impulsion des applications CVC (chauffage, ventilation et climatisation), et grand public (Fig. 4). Cette étude prévoit ainsi un marché de 920 millions de dollars d’ici 2021 avec une croissance annuelle moyenne de 7,3% entre 2014 et 2021.
Les oxydes métalliques
Les oxydes métalliques sont des semi-conducteurs très utilisés comme matériaux sensibles dans la détection de gaz [51]. Ces matériaux sont intéressants pour leurs réactions d’oxydoréductions avec les molécules des gaz cibles [52]. Cette interaction modifie la structure électronique en surface du semi-conducteur ce qui entraine une modification de sa résistivité [53]. Une grande partie de ces semi-conducteurs sont dopés de type n ; quelques-uns comme le NiOx sont dopés de type p. Dans ce cas, ces oxydes métalliques sont associés à d’autres semi-conducteurs de type n comme le TiO2 [54]. Les oxydes métalliques comme le SnO2 [55], CuO [56], [57], WO3 [58] et TiO2 [59]–[62] sont utilisés dans la détection de combustibles, réducteurs ou oxydants [63], [64]. Ces matériaux peuvent également être associés à des matériaux organiques tels que le graphène ou les nanotubes de carbone [65], [66] dans le but d’améliorer leurs caractéristiques en terme de détection. Cependant, pour obtenir une forte sensibilité à la présence de certains gaz, les oxydes métalliques nécessitent d’être placés à haute température, ce qui limite les applications. En cela, les polymères sont une alternative intéressante.
Les polymères
Les polymères sont utilisés dans la conception de capteurs de gaz du fait de leurs fortes sensibilités avec un temps de réponse faible et ce, à température ambiante. De plus, ils sont faciles à synthétiser par des procédés chimiques ou électrochimiques, et leur structure de chaîne moléculaire peut être modifiée de manière pratique par copolymérisation ou par des dérivés structurels. Enfin, les polymères ont de bonnes propriétés mécaniques, ce qui leur permet d’être des candidats parfaitement adaptés à la fabrication de capteurs souples. D’un point de vue concepteur, nous pouvons distinguer deux catégories de polymères : les conducteurs et diélectriques. En présence de certaines espèces chimiques (ou analytes) avec lesquels les polymères conducteurs interagissent, ces derniers ont la particularité de voir leur conductivité être modifiée. Ce phénomène peut s’expliquer de deux manières :
– Une majorité des polymères conducteurs étant dopés de type-p, leurs interactions avec des gaz toxiques ou des COV engendrent, par phénomène d’oxydoréduction, une modification du taux de dopage du polymère.
– L’interaction de ces éléments chimiques peut, par effet de diffusion dans la matrice polymère, modifier les interactions (et par conséquent la possibilité d’effectuer des transferts de charges) inter-chaines. Parmi les polymères conducteurs, nous pouvons trouver le polypyrrole (PPy) utilisé dans la détection de NH3 et CO2 [67], [68], de H2O [69], ou bien encore de NO2 [70]. La littérature propose aussi des travaux avec le polyaniline (PANI) dans le but de détecter du benzene, toluène, et du xylene [71], ou encore du NH3 [72]. Le polythiophene (PTH) est quant à lui sensible au NH3 [73], n-hexane, toluène, tetrahydrofuran, chloroform, dichloromethane, méthanol [74]. Il est également possible de combiner des polymères pour former des composites à l’image du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS). Ce dernier est aussi un matériau conducteur réagissant à la présence de gaz comme le NO, NO2, O2, et CO [75] ainsi qu’à certains alcools [76], [77]. En ce qui concerne les polymères isolants, les interactions avec des analytes engendrent une modification des propriétés diélectriques ou des changements de polarisation de la matrice polymère par un effet de diffusion. Bien souvent, le changement des propriétés résulte d’une modification de la cristallinité du polymère (taille et forme des cristaux). Il est par exemple possible de trouver dans la littérature le poly (2-hydroxy ethyl methacrylate) (PHEMA) utilisé dans la détection d’éthanol, humidité, chloract (un pesiticide), et méthanol [78]–[80]. Également, le poly(isobutyl methacrylate) (PIBMA), le Poly(ethyl methacrylate) (PEMA), et le poly(butyl methacrylate) (PBMA) sont sensibles à l’humidité et au chloract. Parmi les polymères sensibles à l’éthanol, au méthanol et à l’humidité figurent le poly(hydroxystyrene)) (PHS), et le poly(methyl methacrylate) (PMMA) [80]. Le polymère polyethylenimine (PEI) est quant à lui un matériau diélectrique sensible aux NOx et SOx [81]– [84], pouvant être fonctionnalisé afin d’accroître sa sensibilité et sélectivité et reste accessible à bas prix. Les polymères sont souvent associés à des nanomatériaux ou des oxydes métalliques pour accroître leurs performances comme la sensibilité ou le temps de réaction. Par exemple, les travaux menés par S.R.P Silva [85] permettent l’amélioration de la sensibilité d’un facteur 2,5 à 6,7 en associant l’acide carboxylique (COOH) à du PEDOT:PSS. Ainsi, des nanoparticules de platine sont associées au PHEMA pour la détection d’éthanol et d’humidité [86] ou encore au PBMA, PEMA, PHEMA, et PIBMA pour la détection de chlorpyrifos (un pesticide) [87]. Le polypyrrole, associé à l’oxyde de fer, permet de mesure des concentrations de CO2, N2, et CH4 [88]. Concernant les nanotubes de carbone, on trouve des travaux les associant par exemple avec le PMMA pour détecter de l’acétone et de l’éthanol [89], [90].
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Table des matières
Remerciements
Droits d’auteurs
Table des illustrations
Table des tableaux
Introduction
Chapitre I. Contexte et état de l’art sur les capteurs de gaz.
I.1. La pollution de l’air
I.2. Les composés organiques volatils
I.2.1. Conséquences des COV sur la santé publique
I.2.2. Conséquences des COV sur l’environnement
I.3. Évolution de la législation concernant les émissions de polluants
I.4. Influence sur la santé
I.4.1. Effets du NO2 sur la santé
I.4.2. Effets du SO2 sur la santé
I.4.3. Effets de l’éthanol sur la santé
I.4.4. Effets du toluène sur la santé
I.4.5. Influence sur le code du travail
I.5. Les capteurs
I.5.1. Qu’est-ce qu’un capteur ?
I.5.2. Évolution du marché des capteurs
I.5.3. Caractéristiques d’un capteur
I.5.4. Les capteurs de gaz
I.6. Solutions techniques
I.7. Conclusion
Chapitre II. Caractérisation, modélisation et simulation des capteurs de gaz
II.1. Introduction
II.2. Description des matériaux utilisés et méthodes de fabrication des résonateurs
II.2.1. Méthode de fabrication des résonateurs
II.2.2. Caractérisation du polyimide (Kapton)
II.2.3. Propriétés de l’encre polymère conductrice PEDOT:PSS-MWCNT
II.3. Modélisation et simulation des capteurs à base de PEDOT:PSS MWCNT
II.3.1. Travaux précédents
II.3.2. Capteur en anneau
II.3.3. Capteur à résonateur demi-onde
II.4. Modélisation et simulation des capteurs à base de EB-PEI
II.4.1. Caractérisation de l’EB-PEI
II.4.2. Capteur capacitif
II.4.3. Capteur en anneau
II.4.4. Capteur à résonateur interdigité
II.4.5. Conclusion sur la conception de circuits sensibilisés à l’EB-PEI
II.5. Conclusion
Chapitre III. Caractérisation sous gaz des capteurs
III.1. Introduction
III.2. Méthode de mesures
III.2.1. Cellule de caractérisation sous gaz
III.2.2. Générateur de gaz et COV
III.2.3. Analyseur de réseau vectoriel
III.2.4. Acquisition automatique des données
III.3. Traitement des données de mesures
III.3.1. Principe de prédiction
III.3.2. Erreur sur la prédiction
III.3.3. Méthode basée sur la phase
III.3.4. Méthode basée sur l’amplitude
III.3.5. Analyse différentielle
III.4. Fabrication et caractérisation du capteur en anneau
III.4.1. Fabrication
III.4.2. Caractérisation sous gaz et sous humidité
III.5. Fabrication et caractérisation du capteur demi-onde en U
III.5.1. Fabrication
III.5.2. Caractérisation sous gaz et sous humidité
III.6. Fabrication et caractérisation du capteur interdigité
III.6.1. Fabrication
III.6.2. Caractérisation sous gaz et sous humidité
III.7. Conclusion
Conclusion générale et perspectives proches
Publications
Références bibliographiques
Rubrique 1
Annexe 1. Conversion d’une concentration d’humidité relative en particule par million
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