Caractérisation microstructurale par Microscopie électronique à balayage (MEB)

Caractérisation microstructurale par Microscopie électronique à balayage (MEB)

Méthodes expérimentales et techniques d’analyses.

Partie pratique : méthodes expérimentales et techniques d’analyses.

 Caractérisation par diffraction aux rayons X

Le phénomène existant entre les rayons X et la matière provoque un déplacement du nuage électronique par rapport au noyau dans les atomes. Ces oscillations provoquent une réémission des ondes électromagnétiques de même fréquence, appelée diffusion de Rayleigh. La longueur d’onde des rayons X étant de l’ordre de grandeur des distances interatomiques. Les interférences sont déterminées par la loi de Bragg, comme démontrée par décrite comme suit: 2d sin θ = n
Où d est la distance interréticulaire, c’est-à-dire la distance entre deux plans cristallographiques, θ est le demi-angle de déviation, et est la longueur d’onde des rayons X.
Les principales applications de la diffraction sur poudre sont :
– la détermination précise des paramètres de maille.
– l’identification des composés inconnus.
– l’identification et la quantification de phases connues dans un mélange.
– la mesure de la taille des cristallites.
La diffraction aux rayons X a été largement utilisée dans ce travail, afin d’identifier les matériaux synthétisés et de suivre l’évolution structurale des matériaux étudiés sous certaines conditions. En plus des paramètres de la maille, et taille des cristallites, cette technique nous a permis d’obtenir des informations sur la présence des phases cristallisées dans le matériau ainsi que la tailles des cristallites relatives à certaines phases.
Les diagrammes de diffraction aux rayons X ont été enregistrés par un diffractomètre X’Pert Pro MPD PANalytical au centre de recherche REMINEX muni d’un monochromateur utilisant la raie Kα1 du cuivre, dans les conditions suivantes : collecte entre 5 et 70º (2θ), par pas de 0.02º.

Calcul de la taille moyenne des cristallites

Un cristal parfait au sens de la diffraction serait infini dans les trois directions de l’espace. Aucun cristal n’est donc parfait en raison de sa taille finie. Les pics de diffraction s’élargissent à mesure que la taille des cristallites diminue.
La relation de Scherrer relie la taille moyenne des cristallites avec la largeur d’un pic situé à une angle 2θ.
t : taille moyenne des cristallites ;
K : (en général 1) ;
B : largeur à mi-hauteur ;

 Affinement structural par la méthode de Rietveld

La structure des échantillons étudiés a été déterminée à partir de l’affinement des diagrammes de diffraction aux rayons X par la méthode de Rietveld grâce au logiciel Fullprof. Cette méthode repose sur la minimisation de la différence entre les intensités, y=f (2θ), observées et calculées, affectées de leur poids statistique, par la méthode des moindres carrés. L’affinement est réalisé en deux étapes : full pattern matching puis Rietveld.

Full pattern matching (ou méthode de Le Bail)

Les différents types de paramètres affinés :
• les paramètres de la maille.
• les paramètres de profil des raies : η0, X, U, V et W définis ci-après.
Le profil des raies est décrit par une fonction de type Pseudo-Voigt qui peut s’écrire comme une combinaison linéaire d’une fonction Lorentzienne et d’une fonction Gaussienne :
PV = ηL + (1-η) G, où L et G représentent les composantes Lorentzienne et Gaussienne, η étant le paramètre de mélange qui définit la forme des pics entre les limites
gaussienne (η = 0) et lorentzienne (η=1), η peut varier avec l’angle de diffraction 2θ selon l’équation : η = η0 + X (2θ). La dépendance angulaire de la largeur des raies est habituellement décrite par une relation de type Caglioti : H² = U tan²θV tan θ + W où U, V et W sont les coefficients de Caglioti.

Affinement complet ‘Rietveld’

Pour continuer l’affinement, les paramètres affinés en Full pattern matching sont fixés dans un premier temps à leur valeur. Les positions des ions dans la maille sont introduites conformément à l’hypothèse structurale considérée. Les paramètres à affiner sont les positions atomiques, les taux d’occupation des ions dans les différents sites et les facteurs d’agitation thermique. Une fois tous ces paramètres affinés, l’affinement est répété en libérant successivement les paramètres du Full pattern matching.
Afin de quantifier l’accord entre les diffractogrammes expérimental et calculé pour une hypothèse structurale donnée, on utilise les facteurs de reliabilité suivants :
• Le facteur (Rwp) de profil pondéré
R = √ ∑ [ ] , où :
wp ∑
yi(obs) : intensité observée pour l’angle 2θi,
yi(calc) : intensité calculée pour l’angle 2θi,
wi : poids statistique de chaque intensité.
• Le facteur R de Bragg (RB) basé sur les intensités intégrées :
RB = ∑ , où :
∑
Ii : intensité intégrée de la réflexion i.
L’observation directe de la courbe de différence entre profil expérimental et calculé, constitue aussi un moyen efficace et rapide de juger de la qualité d’un affinement.
Pour permettre un affinement structural par la méthode de Rietveld, les diffractogrammes expérimentaux doivent être de très bonne qualité (acquisition lente et préparation minutieuse de la surface des échantillons) pour que cette méthode donne des résultats fiables.

Caractérisation microstructurale par Microscopie électronique à balayage (MEB)

Le principe de microscopie électronique à balayage consiste à projeter un faisceau d’électrons sur l’échantillon à analyser, l’interaction entre le faisceau et l’échantillon génère des électrons secondaires de basse énergie, qui sont accélérés vers un détecteur qui amplifie le signal. A chaque point d’impact correspond un signal électrique. L’intensité de ce signal électrique dépend de la topologie de l’échantillon au point considéré. La quantité d’électrons secondaires produite ne dépend pas seulement de la nature chimique de l’échantillon mais aussi de l’angle d’incidence du faisceau sur la surface : plus l’incidence est rasante, plus le volume excité est grand et plus la production d’électrons est importante.
L’utilisation du microscope électronique à balayage a comme objectif d’obtenir des micrographies des échantillons préparés, permettant d’accéder à quelques caractéristiques comme la morphologie et l’homogénéité de nos matériaux.
Les micrographies des échantillons LiCoPO4 synthétisés par précipitation et voie solide ont été enregistrées par un appareil MEB XL30 (Philips) au centre de recherche Reminex.

Chapitre 3 : Résultats et discussions

Introduction

Durant les dernières années, les recherches sur les matériaux de cathode pour les batteries Li-ION ont été faites sur les matériaux de type lamellaire : LiCoO2, LiNiO2 et les matériaux de type spinelle précisément LiMn2O4 , cependant ces cathodes présentent des inconvénients comme le cout élevé, l’impact sur l’environnement, et l’instabilité…
Les matériaux de cathode de type olivine et particulièrement Le phosphate de lithium-cobalt (LiCoPO4) et le phosphate de Nickel (LiNiPO4) présentent à la fois un fort potentiel, une bonne capacité théorique et les plus faibles changements de volume de la structure.
Dans l’autre côté l’avantage principal qui fait de l’anode Li4Ti5O12 l’objectif de ce travail est la faible variation du volume de la maille de Li4Ti5O12 durant l’intercalation du lithium ce qui rend cette électrode très stable et donc sécuritaire. De plus, en raison de l’absence d’expansion volumique (aussi qualifié de zéro expansion volumique (ZEV)) l’anode à base de Li4Ti5O12 assure une bonne stabilité en cyclage.
Dans ce contexte ce chapitre sera focalisé sur la synthèse des phases LiCoPO4 et Li4Ti5O12 moyennent des méthodes conduisant à la préparation des électrodes ayant de bonnes propriétés structurales et ainsi électrochimique.

Synthèse du composé LiCoPO4

Synthèse de la phase olivine LiCoPO4 par voie solide

Protocole expérimental
Pour la préparation de LiCoPO4 avec une structure olivine, Li2CO3, (NH4)2HPO4 et CoCO3 ont été utilisés comme précurseurs de départ. Un rapport molaire de 1 :2 :2 (Li2CO3 :(NH4)2HPO4 : CoCO3) a été mélangé et broyé soigneusement dans un mortier. Le mélange a été placé dans un creusé en alumine, subit une pre-calcination à 500 °C pendant 4 heures pour la décomposition des précurseurs, un broyage intermédiaire, et une calcination à 800 °C pendant 5 heures. Les étapes de synthèse de l’échantillon obtenu par la voie solide sont illustrées sur les figures 12 et 13

Synthèse de la phase olivine LiCoPO4 par précipitation Protocole expérimental

Notre protocole de synthèse de LiCoPO4 passe par la synthèse de deux produits intermédiaires de formule chimique Co3(PO4)2 et Li3PO4 moyennant des étapes de la chimie douce. Donc notre méthode ne consiste pas en une co-precipitation comme il est procédé dans la littérature, mais en une précipitation séparée de la phase Co3(PO4)2 et Li3PO4. Le composé LiCoPO4 est ensuite synthétisé par réaction solide-solide entre le Co3(PO4)2 et Li3PO4 moyennant d’un traitement thermique.
– Etape 1 : élaboration des produits intermédiaires Co3(PO4)2 et Li3PO4
La première étape consiste à élaborer les composé intermédiaires Co3(PO4)2 et Li3PO4.
• Le Co3(PO4)2 a été précipité on partant des quantités appropriés de sulfates de cobalt CoSO4 et de l’acide phosphorique H3PO4, avec des rapports molaires 3 : 2 (CoSO4 :H3PO4) sous agitation magnétique pendant environ une heure à T=60°C. La soude NaOH a été ajoutée pour l’ajustement du pH à 6. Le mélange des précurseur donne une
solution de couleur mauve, après ajout de NaOH et environ un pH=5, la solution se recolore en rose et un précipité rose commence à apparaitre. Après plusieurs lavages à l’eau pour l’élimination de la soude, le précipité a été séché à 100 °C pendant 12 heures. Le rendement de la précipitation est égal à 98.48%.
• Le Li3PO4 a été précipité à partir de LiOH et H3PO4, avec rapport molaire de 3 :1 (LiOH : H3PO4). Le mélange a été maintenu à PH= 10 et gardé sous agitation magnétique pendant une heure à T=60 °C. Un précipité de couleur blanche a été obtenu et séché pendant 12 heures. Le rendement de la précipitation est égal à 97.13%.
Les produits intermédiaires obtenus sont présentés sur les figures 14 et 15.
Figure 14 : Précipité Co3(PO4)2. Figure 15 : Précipité Li3PO4.
– Etape 2 : élaboration de LiCoPO4
Le composé LiCoPO4 est ensuite élaboré par réaction solide-solide entre le Co3(PO4)2 et Li3PO4 selon des rapports molaires 1 :1 (Co3(PO4)2 : Li3PO4). Après un broyage minutieux, la poudre est ensuite mise dans un creuset en alumine calciné à 800 °C pendant 5 heures. On rappelle que les traitements cités dans la littérature nécessitent des longues durées allant de 10 à 19 heures.
Les étapes de synthèse de LiCoPO4 et le produit obtenu sont illustrées sur les figures 16 et 17.

Caractérisation par diffraction aux rayons X

L’ensemble des échantillons a été caractérisé par la diffraction aux rayons X. Ensuite les matériaux LiCoPO4 synthétisées par les deux méthodes ont été l’objet d’un affinement par la méthode de Rietveld, et caractérisation morphologique (MEB).
Les échantillons préparés par voie solide et précipitation sont caractérisés par diffraction aux rayons X.
Tous les pics (020), (011), (120), (101), (111), (200), (031), (131), (211), (140), (012), (041), (112), (122), (202), (311), (222), (142), (160), (331), et (034) sont indexées dans le système orthorhombique, à l’aide du groupe d’espace Pnma..
On constate que les réflexions obtenues par la voie solide-solide et précipitation sont superposables. L’absence des phases résiduelle indique que la durée de traitement est suffisante pour avoir le LiCoPO4 en partant des précurseurs de départ cités précédemment.
La taille moyenne des cristallites synthétisées par voie solide et par précipitation sont successivement : 33.13 ηm, 28.13 ηm : ce qui indique qu’on a synthétisé des matériaux à l’échelle nanométrique.
Le tableau 3 rassemble les valeurs de 2θ, et les largeurs à mi-hauteurs utilisées dans le calcul de la taille moyenne des cristallites.

Table des matières

Introduction générale
Synthèse bibliographique : Généralités sur les batteries Li-ION, et principaux matériaux d’électrodes
I.Généralités sur les accumulateurs Li-ion.
1.Contexte et marché actuel.
2.L’accumulateur Li-ION
Chapitre 2 : Méthodes expérimentales et techniques d’analyses.
I.Caractérisation par diffraction aux rayons X
II.Calcule de la taille moyenne des cristallites
III.Affinement structural par la méthode de Rietveld
1. Full pattern matching (ou méthode de Le Bail)
2. Affinement complet ‘Rietveld’
IV.Caractérisation microstructurale par Microscopie électronique à balayage (MEB)
Chapitre 3 :Résultats et discussions
I.Introduction
II.Synthèse du composé LiCoPO4
1.Synthèse de la phase olivine LiCoPO4 par voie solide
2.Synthèse de la phase olivine LiCoPO4 par précipitation
3. Caractérisation par diffraction aux rayons X
4.Résultats d’analyses chimiques
5.Effet de la méthode de synthèse sur la densité apparente
6.Analyse granulométrique de la phase LiCoPO4
7.Affinement structural par la méthode de Rietveld
8.Caractérisation microstructurale par Microscopie électronique à balayage (MEB)
III.Synthèse des phases LiCoxNi(1-x)PO4 (0≤ x ≤ 1)
1.Caractérisation par diffraction aux rayons X
2.Affinement des paramètres de la maille des compositions dopées
3.variation des paramètres de maille, et de volume en fonction du taux de dopage.
IV.Synthèse de la phase spinelle Li4Ti5O12 par voie solide
1.Caractérisation par diffraction aux rayons X
2.Résultats d’analyses chimiques
3.Analyse granulométrique et mesure de la densité apparente du composé Li4Ti5O12
4.Affinement Rietveld de la phase Li4Ti5O12
5.Caractérisation microstructurale par Microscopie électronique à balayage (MEB)
Conclusion et perspectives
Références bibliographiques
Résumé.

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