Caractérisation microstructurale après irradiation hors contrainte

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Formation d’amas

Une fois l’atome éjecté de son site cristallin, il se crée une « paire de Frenkel » composée d’une lacune à l’emplacement initialement occupé par l’atome et d’un interstitiel qui correspond à l’atome inséré entre les atomes de la maille. Dans les structures cubiques, les interstitiels de même élément chimique que la matrice, les auto-interstitiels, n’occupent pas les sites interstitiels classiques [3]. Du fait des larges distorsions qu’ils induisent, les atomes auto-interstitiels interagissent élastiquement avec les atomes voisins. Ils partagent alors un nœud de la maille avec un deuxième atome pour former une structure en forme d’haltère. Cette structure d’haltère est alignée selon une direction <100> dans le cas des structures cubiques à faces centrées (CFC). Le mécanisme de migration est donc un peu plus complexe que dans le cas d’un atome interstitiel seul, il est généralement accepté que le processus se fait par rotation de l’haltère dans la structure comme sur la Figure II. 3.
Les enthalpies de formation des auto-interstitiels et des lacunes dans le cuivre sont respectivement de 3 eV et 1,28 eV. L’enthalpie de migration est de 0,72 eV pour les lacunes et 0,05 eV pour les interstitiels. A 300 K, le cuivre pur, dans l’équilibre thermodynamique et hors irradiation, compte en fraction atomique 10-15 % de lacunes et 10-65 % d’auto-interstitiels [4].
Les défauts ponctuels créés durant l’irradiation peuvent i) se recombiner, si l’interstitiel est dans un rayon de quelques centaines d’atomes autour d’une lacune, ii) se regrouper sous forme d’amas avec d’autres défauts du même type, iii) disparaitre sur des puits du système cristallin (joints de grains, dislocations, précipités,… ) [5]. Seuls les deux derniers cas conduisent à une modification de la microstructure observable en microscopie en transmission.
Dans les métaux purs, plusieurs types d’amas sont observables après irradiation dû au regroupement des défauts ponctuels : des défauts plans sous forme de boucles de dislocation, des défauts 3D sous forme de tétraèdres de fautes d’empilement (SFT) ou de cavités. Les boucles peuvent être des amas d’interstitiels ou de lacunes alors que les SFT et les cavités sont des amas purement lacunaires. Les SFT sont constitués de fautes d’empilement regroupées sur les quatre faces d’une pyramide formée par les plans {111}. Ils ne sont observés que dans les matériaux CFC. Kiritani [6] propose une analogie simple pour se représenter ce qu’est un SFT. Il suffit de prendre un tétraèdre de matière délimité par quatre plans {111}. On retire ensuite une des quatre faces de tétraèdre et on recentre le nouveau tétraèdre sur sa position originelle. L’amas obtenu est alors bien formé de quatre fautes d’empilement. Cette représentation permet de comprendre qu’un SFT est constitué du même nombre de lacunes qu’une boucle de dislocation triangulaire de la taille d’une des faces.
Les boucles de dislocations peuvent être parfaites si elles ne modifient pas l’ordre des plans atomiques ou de Frank si une faute d’empilement est créée. La Figure II. 4 montre des boucles de Frank observées dans le nickel après irradiation aux électrons à 500 °C au SRMA [7] et une représentation schématique des boucles parfaites et fautées dites de Frank.

Amas observés dans le cuivre

Le Tableau II. 1 liste quelques conditions d’irradiation et les amas de défauts observés en microscopie électronique en transmission. Ces amas sont principalement des SFT ou des boucles de Frank. La nature des défauts est principalement de type lacunaire [20] mais des boucles interstitielles peuvent être observés notamment près des dislocations [21], [22]. Ces dernières sont généralement de taille supérieure aux boucles lacunaires.
La formation de cavités dans le cuivre pur est sujette à la présence d’impuretés comme l’oxygène (> 10 ppm) ou l’hélium (>1 ppm) et à une température d’irradiation supérieure à 180 °C (pour des irradiations aux neutrons) [23]. L’apparition de cavités après irradiation dans le cuivre pur est donc souvent due soit à un cuivre de mauvaise qualité, soit à des implantations d’hélium avant [24] ou pendant l’irradiation [25], [26]. Dans les cuivres très purs, la formation de cavités n’intervient qu’à des températures élevées (> 400°C) [26], [27]. Les publications faisant état de cavités dans le cuivre n’ont pas été référencées dans le Tableau II. 1.
La densité volumique et la proportion de SFT visibles (rapport entre la densité de SFT mesurée et la densité totale d’amas) sont dépendantes de l’épaisseur de la lame mince observée. Plus l’épaisseur de la lame est faible et plus la proportion de SFT visibles est importante. Ainsi dans des conditions d’irradiation identiques, Proennecke [28] mesure une proportion de SFT de 40 % avec une épaisseur de lame supérieure à 80 nm alors que Dai et Victoria [29] comptent plus de 90 % de SFT avec une épaisseur de lame comprise entre 20 et 50 nm. Zinkle [18] a également mis en évidence, pour des irradiations aux neutrons, que la visibilité des petits amas était dépendante de l’épaisseur de la lame, Figure II. 9. Plus la lame est épaisse et plus le contraste avec la matrice en faisceau faible est médiocre. L’épaisseur de lame étant un paramètre rarement donnée dans les publications, elle n’est pas reportée dans le Tableau II. 1 mais elle reste un paramètre primordial dans la qualité de la mesure du nombre de SFT visibles et de la densité totale de défauts visibles. La résolution des microscopes électroniques en transmission ne permettait pas d’observer correctement les SFT présents dans le cuivre irradié avant les années 1980 [30]. Les premières lignes du Tableau II. 1 ne sont donc pas à prendre comme références pour caractériser la microstructure du cuivre après irradiation. Il est intéressant de noter que la proportion de SFT observée augmente au cours du temps, probablement en partie grâce au gain en résolution des microscopes électroniques.
Les irradiations aux électrons qui, à l’inverse des irradiations aux ions ou aux neutrons, ne créent pas de cascade de déplacements, ne sont pas mentionnées.
A la lecture du Tableau II. 1, il apparait très nettement que pour des irradiations à une température modérée les amas de défauts observés dans le cuivre sont principalement des SFT avec une densité entre 1023 et 1024 SFT /m3 et ceci de manière indépendante, au premier ordre, de la vitesse de création de l’endommagement.
La valeur de 0,1 dpa est généralement acceptée comme dose de saturation pour la formation de SFT [31]–[33]. La densité maximale de SFT est donc atteinte rapidement sous irradiation.

Dommage d’irradiation dans les films de cuivre

Par rapport à des irradiations sur un cuivre massif à gros grains, deux paramètres supplémentaires peuvent influer de manière significative sur la densité d’amas dans un film mince de cuivre en suspension : la faible taille de grain et la présence de deux surfaces libres. Ces deux types de défauts peuvent conduire, par effet de puits, à une diminution importante du nombre d’amas présents sous irradiation dans un film de cuivre.

Protocole expérimental

Afin d’étudier l’effet de la taille de grains du cuivre sur la densité de défauts, une campagne d’irradiations aux ions cuivre a été menée sur deux types de matériaux : un cuivre OFHC avec une taille de grains de plusieurs microns et un film de cuivre PVD de 500 nm déposé sur une tranche de silicium avec une taille de grains allant de quelques dizaines de nanomètres à plusieurs centaines.

Les irradiations ont lieu à température ambiante qui est la température d’intérêt dans cette étude. A cette température, les processus de diffusion sont limités.

L’énergie retenue pour les ions est de 600 keV. Au vu de la Figure II. 10, donnant les profils calculés par SRIM, on comprend que le film de cuivre n’est pas totalement irradié. Ainsi l’interface entre le silicium et le cuivre affecte très peu la densité d’amas observables dans l’échantillon. En effet, à température ambiante, la diffusion des défauts ponctuels est très limitée et ces derniers ne

« voient » donc pas l’interface. Avec cette énergie, l’effet de la surface d’entrée est renforcé mais le seul paramètre variant significativement entre l’échantillon issu du cuivre massif et le film de cuivre est la taille de grains.

Les doses sont définies à partir des profils SRIM avec une énergie seuil de 25 eV et une inclinaison de l’échantillon à 7°. Cette inclinaison est appliquée afin d’éviter expérimentalement des phénomènes de canalisation des ions du fait de la texture {111} du film de cuivre. La dose référence de 1 dpa correspond à la dose moyenne valant 1 dpa sur les 200 premiers nanomètres obtenus pour une fluence de 1,6.1014 ions/cm².

Deux fluences, 1,6.1014 et 1,1.1015 ions/cm², ont été testées sur la plateforme du CSNSM à Orsay. Les doses équivalentes sont donc de 1 et 7 dpa selon la norme précédente. En plus de ne pas être homogène dans l’épaisseur, le dommage réel peut différer selon l’orientation des grains par rapport au faisceau d’ions conduisant à des valeurs très différentes d’un grain à l’autre du fait de l’anisotropie de l’énergie seuil de déplacement. Néanmoins, la faible dose de saturation en amas de défauts, 0,1 dpa, permet de limiter l’importance de ce phénomène au moins pour ce qui concerne notre l’étude.

Une fois irradiés, les échantillons sont ensuite observés au MET pour caractériser la densité et la taille des SFT.

Préparation des échantillons

Les deux types d’échantillons sont irradiés en même temps sur le même porte objet. Les échantillons de cuivre OFHC à irradier se présentent sous la forme de lames MET polies une face en polissage électrolytique, Figure II. 11, tandis que le film est découpé en morceaux de 1 cm sur 2 cm et collé avec le substrat, au scotch carbone, sur le porte objet tenant les lames MET OFHC. Des lames FIB sont ensuite prélevées dans les films irradiés.

Après irradiation, un deuxième polissage électrolytique est appliqué sur les lames de cuivre OFHC en protégeant la face irradiée à l’aide d’un vernis. Le polissage est effectué avec la solution D2 de Struers à 20 °C sous une tension de 8 V.

Le film de cuivre PVD irradié est donc observé sur la tranche et le cuivre OFHC dans le plan de la surface irradiée. La découpe FIB utilise des ions gallium de quelques keV pour usiner l’échantillon. L’introduction de défauts d’irradiation près des surfaces sur quelques nanomètres est donc possible. Pour vérifier ce point, une lame FIB est prélevée dans un échantillon de cuivre OFHC non irradié. L’amincissement de la lame jusqu’à 100 nm d’épaisseur, est accompagné en parallèle d’une diminution progressive du courant du faisceau d’ions. La dernière étape de finition est effectuée dans des conditions de très faible endommagement, à une tension de 1 kV et un courant de 28 pA. Si des amas de défauts sont visibles près des bords épais de lame qui ont été exposés à de forts courants, il y a très peu d’amas de défauts ponctuels au centre de la lame. La Figure II. 12 montre une observation MET obtenue dans des conditions de diffraction pour l’observation des SFT, en faisceau faible (g, 3g, g=111). On peut y voir des segments de dislocations mais pas d’amas de défauts. Il a donc été conclu à ce point que la réalisation de lame FIB dans le cuivre pouvait se faire sans introduction majeure de défauts d’irradiation qui pourraient, dans le cas contraire, fausser nos conclusions sur les effets de l‘irradiation aux ions cuivre.

Procédés de fabrication du lab-on-chip

Etapes de fabrication

La Figure III.5 résume les différentes étapes de fabrication en salle blanche pour réaliser des micromachines avec un film échantillon métallique. Les méthodes de dépôt, de création de motifs et de gravure sont décrites dans la suite. Entre chaque étape, l’épaisseur des dépôts et la qualité de la gravure sont mesurées par profilométrie, ellipsométrie et contrôlée par microscopie optique. Après chaque mesure, les échantillons sont nettoyés dans un bain de solution « piranha » (1:3 H2O2, H2SO4) pendant une dizaine de minutes.
Une fois l’étape (f) terminée, les échantillons sont prêts à être utilisés. Il ne reste qu’à enlever la couche sacrificielle pour entrainer le relâchement des contraintes internes dans l’actuateur. Si cette gravure se fait par voie humide, il est nécessaire, pour maintenir les structures en suspension et par conséquent la contrainte appliquée sur le film métallique, de sécher les échantillons à l’aide d’un équipement CPD (Critical Point Dryer). Ce dernier permet de faire passer le CO2 au-delà de son point critique supprimant ainsi la transition liquide-gaz. Sans ce « séchage supercritique », les tensions de surface des gouttes séchant sous les structures entrainent le collage des structures sur le substrat. Les structures sont alors figées et leur comportement viscoplastique ne peut plus être évalué.

La couche sacrificielle

La couche sacrificielle (en orange sur la Figure III.5b est une couche de SiO2 déposée par Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) sur une épaisseur d’environ 1 µm. Le dépôt est réalisé à 300 °C sous un flux de SiH4/N2O/N2. Le dioxyde de silicium se révèle moins dense sous cette forme que par simple croissance thermique sous flux d’oxygène d’un film d’oxyde. Il est donc plus facilement éliminé par les solutions d’attaque comme les acides fluorhydriques (HF) qu’un oxyde thermique. Les oxydes les moins denses ont été obtenus avec des flux de 100/700 sccm et un flux d’azote entre 200 et 300 sccm (standard cubic centimeter per minute) sous une pression de 675 mTorr. Pour avoir une gravure latérale de 20 µm, il faut 1 s dans une solution de HF concentré à 49% pour un oxyde réalisé avec un flux de 200 sccm contre 9 s pour un oxyde réalisé avec un flux de 300 sccm plongé dans la même solution.
Toutes les gravures d’oxyde de silicium ont été effectuées dans une solution de HF concentrée à 73 % ou 49 %. Les échantillons sont ensuite plongés dans trois bains d’isopropanol pendant une douzaine de minutes pour rinçage. Le séchage par CPD est enfin utilisé si on souhaite étudier le comportement viscoplastique du matériau. Dans le cas contraire, les échantillons sèchent à l’air libre.

L’actuateur

L’actuateur (en bleu sur la Figure III.5c est une couche de nitrure de silicium (Si3N4)) est obtenu par Low Pressure Chemical Vapor Deposition (LPCVD). Le dépôt est réalisé à 790 °C et les contraintes internes, de l’ordre du GPa en tension, sont indépendantes de l’épaisseur déposée pour des épaisseurs inférieures à 300 nm. L’origine la plus probable des contraintes internes est intrinsèque. Durant la phase de croissance du film, la dissociation des liaisons Si-H et N-H et leur remplacement par des liaisons Si-N plus courtes entraineraient une contraction du volume du film conduisant à l’existence de contraintes internes en tension [1].
Ce matériau a été retenu comme actuateur pour la bonne uniformité des contraintes internes à la fois dans l’épaisseur et dans le plan mais surtout pour la conservation de ses propriétés élastiques au cours du temps. Ce film ne montre pas de relaxation des contraintes au cours du temps ce qui rend possible le suivi temporel des micromachines. L’évolution de la déformation observée est alors attribuable uniquement à l’éprouvette métallique.
La gravure du nitrure de silicium est réalisée au plasma SF6. Le motif est imprimé au préalable par photolithographie en déposant une résine positive sur le nitrure. Après développement, les zones encore recouvertes par la résine sont protégées lors de la gravure. La Figure III.6 retranscrit les différentes étapes pour graver un motif dans le nitrure. L’arrêt de la gravure peut être automatique si l’appareil est équipé d’un capteur d’oxygène, la couche de SiO2 sert alors de couche d’arrêt pour la gravure.

Le film métallique

Le matériau étudié dans cette thèse est le cuivre. C’est très certainement le métal dont le comportement plastique est le plus documenté dans la littérature. Il peut constituer ce que l’on appelle un matériau modèle pour une étude telle que la nôtre. De plus, il a fait l’objet d’études sous forme pure ou d’alliages pour le divertor et le mur intérieur d’ITER, deux ensembles exposés au flux neutronique émis lors des réactions de fusion nucléaire [2].
Le film métallique (en gris sur la Figure III.5c) est déposé par Plasma Vapor Deposition (PVD) au moyen de bombardement électronique sur une cible de cuivre pur (99,999%) sous une pression d’environ 10-7 Pa. L’impression du motif est réalisée par « lift off » (Figure III.7). L’idée est de déposer une résine négative puis d’imprimer un motif. On vient ensuite faire le dépôt de cuivre et retirer la résine. Il ne reste alors plus que le motif en cuivre déposé sur le substrat. Le cuivre n’adhérant pas bien sur le nitrure de silicium une couche intermédiaire est déposée juste avant le cuivre dans le même équipement de dépôt. Deux couches ont été testées : une couche uniforme de chrome et une couche non uniforme de titane (car celui-ci se fait graver par la solution d’attaque HF du SiO2).
Les meilleurs résultats ont été obtenus avec la couche de chrome. En effet, les échantillons avec titane ne sont pas suffisamment fiables. Dans une zone où la couche de titane est trop continue, le titane est attaqué lors du relâchement et le cuivre se décolle du substrat. S’il n’y a pas suffisamment d’amas de titane sous le cuivre, l’adhésion du cuivre sur le nitrure n’est pas suffisamment bonne. Sur une tranche de silicium, il n’est pas possible de discerner a priori quelle région, et donc quelle série de structures, a la bonne quantité de titane déposée. Une couche uniforme de chrome de quelques nanomètres permet de régler ce problème de fiabilité tout en ayant un impact limité sur l’évaluation du comportement mécanique de la couche de cuivre.

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Table des matières

Chapitre I Contexte et Enjeux de l’étude
I.1 Le fluage d’irradiation dans une centrale nucléaire
I.1.1 Matériaux concernés
I.1.2 Lois de fluage
I.1.2.1 Dépendance au flux
I.1.2.2 Dépendance à la contrainte
I.1.2.3 Dépendance à la température
I.1.3 Mécanismes de déformation
I.1.3.1 Nucléation préférentielle des boucles induite par la contrainte (SIPN)
I.1.3.2 Absorption préférentielle induite par la contrainte (SIPA)
I.1.3.3 Mécanismes de glissement assisté par la montée
I.1.3.4 Déplacements des joints de grain
I.1.4 Techniques de caractérisation du fluage d’irradiation hors réacteur
I.1.4.1 Dispositifs sous faisceau de protons et deutérons
I.1.4.2 Dispositif sous faisceau d’ions lourds
I.2 Objectifs de l’étude
Chapitre II Caractérisation microstructurale après irradiation hors contrainte
II.1 Dommage d’irradiation dans le cuivre
II.1.1 Interaction particule-matière
II.1.2 Formation d’amas
II.1.3 Amas observés dans le cuivre
II.2 Dommage d’irradiation dans les films de cuivre
II.2.1 Protocole expérimental
II.2.2 Préparation des échantillons
II.2.3 Observations des dommages d’irradiation dans le cuivre
II.2.4 Irradiations in situ
II.3 Conclusion
Chapitre III « Lab-on-chips » nanomécaniques
III.1 Le principe des « lab-on-chips »
III.2 Procédés de fabrication du lab-on-chip
III.2.1 Etapes de fabrication
III.2.2 La couche sacrificielle
III.2.3 L’actuateur
III.2.4 Le film métallique
III.3 Description des configurations de micromachines
III.3.1 Séries B/BT
III.3.2 Séries T/TT
III.3.3 Extraction des contraintes internes
III.3.4 Echantillons MET
III.4 Adaptation aux conditions d’irradiations
III.4.1 Relaxation des contraintes dans le nitrure de silicium
III.4.2 Protection de l’actuateur sous irradiation
III.4.3 Echantillons placés sous irradiation
III.5 Traitement des données
III.6 Conclusion
Chapitre IV Caractérisation des films non irradiés
IV.1 Microstructure des films
IV.1.1 Film de 200 nm d’épaisseur
IV.1.2 Film de 500 nm d’épaisseur
IV.2 Contraintes internes
IV.3 Comportement en traction
IV.3.1 Film de 200 nm d’épaisseur
IV.3.2 Film de 500 nm d’épaisseur
IV.4 Fluage hors irradiation
IV.4.1 Volume d’activation et exposant de sensibilité
IV.4.2 Film de 200 nm d’épaisseur non recuit
IV.4.3 Film de 200 nm d’épaisseur recuit
IV.4.4 Film de 500 nm d’épaisseur recuit
IV.5 Synthèse
Chapitre V Caractérisation du comportement mécanique du cuivre irradié
V.1 Fluage post irradiation
V.2 Fluage sous irradiation
V.2.1 Etude de faisabilité
V.2.2 Artefacts de mesure
V.2.2.1 Adhésion de l’actuateur sur le substrat
V.2.2.2 Calibration des MEB
V.2.2.3 Vibrations lors du transport
V.2.3 Irradiation complète des éprouvettes
V.2.4 Protection totale de l’actuateur
V.2.5 Reproductibilité et validation du comportement sous flux
V.3 Conclusion
Chapitre VI Mécanismes de déformation sous irradiation
VI.1 Origine de la déformation plastique sous flux
VI.1.1 Elévation de température sous le faisceau
VI.1.2 Implantation d’atomes de cuivre
VI.2 Comparaison avec la littérature
VI.3 Observations in situ sur cuivre OFHC
VI.4 Observations post fluage irradiation sur les micromachines
VI.4.1 A la surface des éprouvettes
VI.4.2 Au cœur des éprouvettes
VI.5 Rôle des défauts ponctuels
VI.6 Conclusions
Conclusions
ANNEXE A1 : Essais de nanoindentation
ANNEXE A2 : Irradiation au MET THT
ANNEXE A3 : Essais de flexion sous irradiation
ANNEXE A4 : Paramètres pour le calcul des flux de défauts ponctuels vers les puits
ANNEXE A5 : Expérience in situ. Observations MET des micromachines sous irradiation
ANNEXE A6 : Article méthode