Soutenance mémoire
Avec l’augmentation des problématiques écologiques et environnementales actuelles, dont la pollution et le réchauffement climatique, résultats de l’utilisation massive des ressources fossiles, les politiques nationales et internationales visent un changement progressif des habitudes de production et de l’utilisation de l’énergie. En effet, les méthodes classiques de production de l’énergie et les transports comptent parmi les premières sources de pollution. On parle alors d’élargir les champs de productions photovoltaïques et éoliens, de remplacer les voitures à moteur thermique par des voitures hybrides ou électriques et d’autres projets visant à respecter les critères et normes environnementales en vigueur. Seulement, l’un des verrous communs à tous ces projets d’amélioration de qualité environnementale est la nécessité de stocker au mieux l’énergie électrique.
Pour répondre à ce dernier besoin, des systèmes de stockage ont commencé à être développés avec des technologies s’améliorant au fur et à mesure du besoin grandissant. Deux catégories sortent du lot en ce qui concerne les systèmes de stockage de l’énergie électrique. Celle des batteries (ou accumulateurs électrochimiques) d’une part, avec des réactions chimiques d’oxydoréduction qui leur confèrent une grande densité d’énergie et les supercondensateurs d’autre part qui se basent sur un stockage électrostatique dynamique permettant d’obtenir une grande densité de puissance. Si la batterie lithium-ion qui se classe parmi les technologies les plus récentes des batteries électrochimiques est l’élément de stockage d’énergie le plus répandu actuellement grâce à sa très grande densité d’énergie et une densité de puissance suffisante pour la majorité des applications, l’utilisation des supercondensateurs reste limitée à cause de leur densité d’énergie insuffisante.
Des solutions d’hybridation des deux éléments de stockage permettent d’améliorer le rendement et la durée de vie de la batterie lithium-ion en utilisant la propriété de l’absorption des pics de puissance des supercondensateurs.
Dans un souci de simplification et pour gagner sur le coût et l’encombrement des systèmes de stockage, des recherches portant sur l’hybridation interne entre un accumulateur lithium-ion et un supercondensateur ont été développés. Ces travaux ont permis de faire émerger un supercondensateur hybride dénommé « lithium-ion capacitor » ou LIC. L’hybridation dans ce cas consiste alors à utiliser une électrode caractéristique de chaque élément et de les associer ensemble dans un électrolyte. Cette conception permet d’augmenter la densité d’énergie du supercondensateur hybride ainsi créé tout en maintenant une densité de puissance assez importante et une durée de vie prolongée.
Si les batteries lithium-ion et les supercondensateurs ont largement été étudiés dans la littérature, on ne peut en dire de même pour les LIC de par leur jeunesse. Le but de cette thèse est alors d’essayer de compléter les travaux déjà existants, en se concentrant sur un aspect encore peu développé, le comportement des LIC dans des conditions de températures négatives. Cette étude permettra de découvrir de nouvelles propriétés et facettes du LIC peu connues jusqu’alors. Ce travail de thèse est consacré dans un premier temps à la caractérisation des « lithium-ion capacitor » à l’état neuf sur une large gamme de température de fonctionnement. Le résultat de cette caractérisation a permis de mettre en relief le comportement spécifique du LIC à température négative, c’est pour cela que cette condition est utilisée ensuite pour les essais de vieillissement. Les essais de vieillissement accéléré permettent d’atteindre la fin de vie des composants en fonction des paramètres de vieillissement choisis, dont la température, la tension et le cycle de puissance ou de courant plus rapidement. Dans un deuxième temps, deux types de vieillissement ont été testés. Le premier type est un vieillissement calendaire où aucun courant n’est appliqué, il est donc accéléré par l’application d’une contrainte en température et d’une tension constante. Le deuxième type est le vieillissement en cyclage pour lequel le choix du cycle de courant appliqué influence les résultats obtenus.
Introduction aux systèmes de stockage de l’énergie électrique
Les systèmes de stockage de l’énergie électrique sont des éléments essentiels dans la grande majorité des équipements électriques. Qu’ils soient stationnaires comme les fermes d’éoliennes ou les champs de production photovoltaïque, ou mobiles comme pour le cas des voitures hybrides et électriques, ces systèmes ont besoin de stocker l’énergie électrique pour leur fonctionnement. Aujourd’hui, ces installations sont de plus en plus nombreuses de jour en jour et se déploient à plus grande échelle dans plusieurs domaines, augmentant ainsi le besoin de stocker l’énergie. Ceci peut vite devenir bloquant dans certains cas, notamment car la capacité de stockage des éléments électrochimiques actuels est limitée et qu’elle dépend fortement de son environnement et de ces contraintes, des cycles de puissance appliqués, etc.
Le choix des éléments de stockage d’énergie pour une utilisation donnée repose sur deux grandeurs principales. La première est la densité d’énergie qui permet de déterminer la quantité d’énergie que peut délivrer l’élément en fonction du temps par unité de masse ou de volume. C’est une mesure très importante dans les cas d’applications nécessitant d’assurer une autonomie maximale. L’élément de stockage d’énergie électrochimique le plus approprié selon ses performances énergétiques dans cette catégorie est sans nul doute la batterie, ou accumulateur électrochimique. La deuxième grandeur est la densité de puissance qui représente la puissance instantanée délivrée par unité de masse ou de volume, elle est essentielle dans des applications nécessitant un fort appel en puissance d’une courte durée. Un exemple de composant avec une forte densité de puissance est le supercondensateur .
Cependant, entre la batterie et le supercondensateur, la différence est large, et le besoin se fait sentir de plus en plus pour des composants de stockage de l’énergie ayant des propriétés intermédiaires, capables d’avoir à la fois une densité d’énergie acceptable ainsi qu’une grande densité de puissance. Pour cela, de nouveaux composants aux fonctionnalités hybrides ont été développés depuis quelques années.
Ainsi ces dernières années ont vu l’émergence des supercondensateurs hybrides, ou lithium-ion capacitors abrégé par LIC, qui fusionnent les propriétés de deux principaux dispositifs de stockage d’énergie électrique classiques, la batterie lithium ion aujourd’hui largement répandue et le supercondensateur. Ces composants de stockage sont étudiés dans tous leurs aspects, physico-chimique, électrochimique, en vieillissement… Le LIC étant un élément récent, il n’a pas encore été autant détaillé. Cette thèse vise alors à caractériser ces supercondensateurs hybrides d’une manière approfondie afin de pouvoir les situer énergétiquement entre la batterie et le supercondensateur. En effet, afin de pouvoir élargir l’utilisation d’un tel composant, une connaissance fine de toutes ses caractéristiques est nécessaire. Vu son caractère hybride provenant des propriétés conjointes des batteries lithium-ion etdes supercondensateurs, la connaissance du LIC est étroitement liée à celle de ces deux éléments. Pour cela, ils seront aussi considérés dans ce chapitre pour comparer leurs performances.
Les batteries lithium-ion
Présentation et composition
Les batteries lithium-ion sont une des dernières générations de batteries commercialisées et les plus répandues et utilisées. Elles sont apparues après plusieurs autres générations contenant différentes compositions chimiques telles que le plomb Pb/Acide, le nickel cadmium Ni-Cd, le nickel métal hydrure NiMH… Les batteries lithium-ion sont actuellement les éléments de stockage d’énergie les plus fréquemment utilisés dans les différentes applications portables ou nomades tels que pour les téléphones et les ordinateurs portables, les applications d’électromobilité comme dans les voitures électriques et hybrides ou les applications stationnaires mettant en oeuvre des énergies renouvelables comme les champs de panneaux photovoltaïques ou les éoliennes, pour gérer l’intermittence énergétique.
La raison du déploiement à grande échelle de ces éléments est liée à leur densité d’énergie très élevée et leur densité de puissance suffisante qui permettent à la batterie de délivrer de l’énergie sur une durée suffisamment longue avec une durée de charge relativement courte, grâce aux matériaux utilisés et aux réactions chimiques faradiques internes mettant en jeu l’intercalation et la désintercalation des ions Li+ .
La batterie lithium-ion est constituée d’une électrode négative et d’une électrode positive séparées par un séparateur, le tout baignant dans un électrolyte. L’électrode négative peut être constituée de trois groupes de matériaux [20], un premier à base de matériaux d’intercalation, un deuxième utilisant des matériaux basés sur des réactions de conversion chimique et un dernier basé sur des matériaux qui peuvent faire un alliage avec le lithium.
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Table des matières
INTRODUCTION
1 Introduction aux systèmes de stockage de l’énergie électrique
1.1 Les batteries lithium-ion
1.1.1 Présentation et composition
1.1.2 Vieillissement des batteries lithium-ion
1.2 Supercondensateurs
1.2.1 Présentation et composition
1.2.2 Vieillissement des supercondensateurs
1.3 Lithium-ion capacitor
1.3.1 Présentation
1.3.2 Fonctionnement interne et mouvement des ions
1.3.3 Composition chimique
1.3.3.1 L’électrode positive
1.3.3.2 L’électrode négative
1.3.3.3 Pré-lithiation du graphite
1.3.3.4 L’électrolyte et le séparateur
1.3.4 Vieillissement des supercondensateurs hybrides LIC
1.3.5 Applications utilisant des LIC
1.3.6 Conclusion
2 Caractérisation et modélisation des « Lithium-ion Capacitors »
2.1 Caractérisation électrochimique
2.1.1 Protocole expérimental
2.1.2 Diagrammes de Nyquist de l’impédance
2.1.3 Capacité en fonction de la tension
2.1.4 Modélisation de type circuit électrique équivalent
2.1.4.1 Modèles du supercondensateur
2.1.4.2 Les modèles de la batterie lithium-ion
2.1.4.3 Modèle de type circuit électrique du LIC à partir des mesures fréquentielles
2.2 Caractérisation énergétique
2.2.1 Protocole expérimental des mesures temporelles
2.2.2 Diagramme de Ragone
2.2.2.1 Diagramme de Ragone du LIC
2.2.2.2 Comparaison avec les diagrammes de Ragone d’une batterie lithium-ion et d’un supercondensateur
2.3 Conclusion sur la caractérisation des LIC
3 Vieillissement calendaire des lithium-ion capacitors LIC
3.1 Processus expérimental
3.2 Résultats et interprétations
3.2.1 Évolution de la capacité C et la résistance interne R à -10◦C
3.2.2 Variation des diagrammes de Nyquist de l’impédance
3.2.2.1 Évolution temporelle de la capacité C à -10◦C
3.2.2.2 Évolution de la capacité C à 25◦C
3.2.2.3 Évolution temporelle de la résistance interne R à -10◦C
3.2.2.4 Évolution de la résistance interne R À 25◦C
3.2.2.5 Courbes C=f(V) à 25◦C
3.2.2.6 Suivi de l’évolution des paramètres du circuit équivalent
3.2.3 Évolution de la capacité C et la résistance interne R à -30◦C
3.2.3.1 Mesures effectuées aux températures de vieillissement respectives
3.2.3.2 Mesures effectuées à 25◦C pour les LIC vieillis à -30◦C
3.2.3.3 C=f(V)
3.2.4 Comparaison entre le vieillissement calendaire à haute et basse température
3.2.5 Lois de suivi du vieillissement calendaire des LICs
3.2.5.1 Loi d’Arrhenius
3.2.5.2 Approche par isotherme de Langmuir
3.2.5.3 Modèle de vieillissement se basant sur la croissance de la couche à l’interface électrode/électrolyte
3.2.6 Conclusion sur le vieillissement calendaire à température négative
4 Vieillissement en cyclage des lithium-ion capacitors
4.1 Introduction au vieillissement en cyclage des LIC
4.2 Processus expérimental
4.2.1 Mesures physiques et caractérisations périodiques
4.2.1.1 Mesures physiques
4.2.1.2 Caractérisation temporelle et fréquentielle
4.2.2 Composition du banc de cyclage
4.2.3 Choix du cycle de courant
4.2.4 Choix du macro-cycle de température
4.3 Résultats du vieillissement
4.3.1 Processus de vieillissement
4.3.2 Comparaison entre le cyclage en continu et le cyclage alterné
4.3.3 Résultats des vieillissements à -10◦C et à -30◦C
4.3.3.1 Changements physiques et morphologiques
4.3.3.2 Évolution de la capacité en fonction de la tension et du mouvement des ions
4.3.3.3 Suivi de l’évolution fréquentielle de C et R à la température de vieillissement de -10◦C et de -30◦C
4.3.3.4 Suivi de l’évolution des paramètres du circuit équivalent à – 10◦C et -30◦C
4.3.3.5 Suivi de l’évolution fréquentielle de C et R à la température ambiante de 25◦C
4.3.3.6 Synthèse sur les mécanismes de vieillissement
4.3.3.7 Phénomènes de régénération
4.3.3.8 Courbes IC-DV
4.3.3.9 Suivi temporel
4.3.4 Lois de vieillissement des LIC en cyclage à température négative
4.3.4.1 Approche par isotherme de Langmuir
4.3.4.2 Approximation du vieillissement par la croissance de la couche à l’interface électrode/électrolyte
4.3.4.3 Loi d’Arrhenius
4.3.5 Conclusion sur le vieillissement en cyclage
CONCLUSION
