CARACTERISATION DU PROCEDE DE TORCHE PLASMA FROID POUR L’ACTIVATION DE SURFACE

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Les traitements chimiques

Les traitements chimiques induisent des modifications de composition superficielle (couche d’oxydes, apparition de groupements réactifs, insaturations par exemple) et/ou des transformations physiques (rugosité, décapage sélectif des zones cristallines par exemple) par action chimique. Cela se produit lorsque le matériau à traiter est placé dans une espèce réactive en phase liquide (bain) ou gazeuse. On peut citer l’exemple du décapage chimique et du dégraissage en milieu aqueux (alcalin ou acide) où un échantillon est immergé afin de dissoudre les couches de contaminants de surface (vernis ou traces de corrosion). Cette famille de traitement à recourt à une succession de bains correspondant à des procédés dits par « voie humide ». La conversion chimique ou l’anodisation sont deux exemples supplémentaires, bien qu’ils restent très polluants pour l’environnement et dangereux pour les opérateurs. Ces procédés posent également le problème de la contamination du matériau traité par les agents du bain.
Le dégraissage utilisant des solvants en phase liquide ne nécessite l’utilisation de bains puisque les surfaces sont nettoyées manuellement. Les produits couramment employés dans l’industrie sont l’éther de pétrole, l’acétone ou l’éthanol. Ainsi, l’objectif est d’éliminer les matières grasses, poussières et autres agents formant une couche intermédiaire de faible cohésion. Ce dernier cas de traitement chimique s’emploie généralement sur des matériaux polymères.

Les traitements mécaniques

Les traitements mécaniques sont des techniques manuelles de préparation de surface qui utilisent du papier abrasif de type scotch brite (cas du ponçage, dérochage) ou des poudres abrasives telles que le sable, la silice (cas du sablage, grenaillage). Elles ont pour but d’augmenter la rugosité par l’accroissement de la surface d’ancrage entre le revêtement et le substrat. À l’issue de l’opération, un nettoyage peut être fait pour éliminer les poussières.
D’autres solutions techniques comme le tissu à délaminer ou la peau de propreté permettent de structurer la surface dès sa mise en œuvre et de disposer d’une surface « propre » jusqu’à leur retrait.

Les traitements physico-chimiques

Bien que les procédés mécaniques traditionnels et chimiques soient très performants, leurs conditions d’application sont aujourd’hui polluantes pour l’environnement, dangereuses pour les opérateurs et coûteuses, par exemple lors du dégraissage post-ponçage. Depuis leur développement, les procédés par voie dite « sèche » comme le laser ou le plasma attirent de plus en plus les industriels puisqu’ils s’affranchissent de l’étape précédemment listée et garantissent une meilleure maitrise de leur mise en œuvre (répétabilité, reproductivité).
Lors d’un traitement physico-chimique, la surface est irradiée par une source de forte énergie afin de créer à la fois une rugosité et une modification de la composition chimique. Les techniques listées sur la Figure I-1 (plasmas froids, lasers, flammage) permettent par exemple d’activer et/ou de fonctionnaliser la surface, de retirer les contaminants ou même de texturer l’extrême surface.

Les revêtements

Les revêtements de natures organique, inorganique ou mixte sont des technologies utilisées pour la protection et/ou la fonctionnalisation de surface. Les peintures et encres sont le plus souvent appliquées pour apporter des propriétés esthétiques, bien que les peintures puissent aussi apporter une tenue supplémentaire au vieillissement (corrosion par exemple). On peut également citer les revêtements obtenus via des procédés de dépôt à partir de phase vapeur [3] : les dépôts par voie physique (PVD), où le matériau à déposer est mis sous forme vapeur grâce à une source électronique, et par voie chimique (CVD), où les vapeurs sont introduites dans l’enceinte pour réagir avec la surface à revêtir.
Les primaires et les promoteurs d’adhésion, déposés juste après une préparation de surface ont quant à eux pour objectifs d’améliorer l’adhérence, d’une colle le plus souvent, en favorisant la compatibilité entre substrat et adhésif (cas des promoteurs) ou en protégeant la pièce de la corrosion (cas des primaires) [4].
D’autres procédés comme le procédé sol-gel permettent l’élaboration de matériaux céramiques, solides et denses dans lesquels des espèces moléculaires organiques ou minérales peuvent être introduites pour former des composés hybrides. Les domaines d’applications sont vastes : on peut citer l’encapsulation, l’enrobage de fibres, ou encore la réalisation de dépôts en couches minces pour l’électronique, domaine dans lequel le sol-gel connait un essor important [5].
Ce paragraphe est une synthèse comparative de différentes techniques de préparation de surface polymères par voie sèche permettant d’améliorer l’adhésion de revêtements ultérieurs type peinture et encre. En regard de différents critères économiques, environnementaux ou industriels, plusieurs procédés de préparation de surface sont comparés à une référence actuellement déployée en industrie, à savoir le ponçage manuel. Les informations sont classées dans le Tableau I-1.
Comme discuté préalablement, le ponçage, appelé aussi dérochage, est manuel ou semi-automatisé, ce qui lui confère un très faible coût de réalisation et une capacité à modifier toutes les natures et les formes de pièces industrielles. Cependant, cela en fait un procédé très opérateur-dépendant avec peu de contrôle de la modification de surface. La création de particules de poussière potentiellement dangereuses pour les opérateurs est aussi un facteur limitant supplémentaire qui a poussé les industriels à se tourner vers des préparations de surface par voie physico-chimique.
Dans le tableau suivant, divers procédés sont cités, comme le traitement plasma, le traitement par laser, par flammage et par projection CO2. Il convient de noter que la préparation de surface par torche plasma citée ici utilise des torches qui ne sont pas comparables aux traditionnelles torches plasma utilisées dans les applications de découpe ou de soudure par exemple. Il s’agit de torches « froides » dont les paramètres opératoires permettent de traiter des matériaux thermosensibles. Les procédés de Décharges à Barrières Diélectriques (DBD), de plasmas à la pression atmosphérique (type jet ou torche) ainsi que les procédés à basse pression sont largement répandus dans les applications d’activation de surface polymères [6]. Ils permettent des durées de cycle relativement faibles et garantissent des modifications suffisantes à une bonne réactivité de surface. De plus, ils n’endommagent pas le matériau ni ses propriétés mécaniques puisque la profondeur de modification est limitée à l’extrême surface [7]. De par leur configuration, les DBD sont essentiellement utilisées pour l’activation de surface de matériaux à deux dimensions, types films, fibres, tandis que les torches plasma, les jets et les procédés basse pression n’impliquent pas de limites de formes. Nous en rediscuterons plus longuement dans le paragraphe I.2.3. Le laser est particulièrement apprécié pour sa capacité à texturer une surface. Il permet d’envisager un contrôle de la mouillabilité de la surface par la création de motifs particuliers [8], [9].
En raison de l’énergie thermique importante que l’on rencontre dans le procédé par flammage, il est principalement utilisé sur des matériaux métalliques dont les procédés plasmas ne permettent pas, dans la plupart des cas, une modification de surface suffisante. Cependant, l’optimisation des conditions expérimentales de traitement (géométrie et énergie de la flamme, distance brûleur/surface, durée de traitement) permet d’envisager l’activation de surface de polymères, à condition qu’ils soient relativement épais (supérieurs à quelques mm) [10].

La mouillabilité et ses notions associées

La contribution de la chimie associée à la topographie de surfaces activées par plasma est communément étudiée dans la littérature par l’évaluation des propriétés de mouillabilité. Le paragraphe suivant détaille donc les principes de base de la mouillabilité, ainsi que les notions fondamentales. De plus, le lien entre la mouillabilité et la contribution topographique de la surface est décrit au travers de deux modèles issus de la littérature.
Généralités sur les phénomènes de mouillage
Le mouillage est l’étude du comportement des liquides sur des substrats. La mouillabilité peut alors être définie comme étant l’aptitude d’un liquide à s’étaler sur une surface solide plane ou l’aptitude d’une surface à être mouillée par un liquide. Cette caractéristique dépend directement des interactions qui s’exercent entre les deux milieux solide et liquide. La mouillabilité peut être évaluée par la mesure de l’angle de goutte , appelé aussi angle de contact d’un liquide de référence déposé sur une surface. Il permet ensuite de quantifier l’énergie libre de surface du substrat par l’utilisation de modèles présentés dans le paragraphe suivant. Elle représente une énergie par unité de surface (J/m² ou N/m) dont l’origine est la force de cohésion entre molécules.
On parlera de mouillage total lorsque le liquide s’étale totalement sur la surface, l’angle de contact est alors quasi impossible à définir ; et de mouillage nul si le liquide déposé se rétracte de manière à former des gouttes quasi sphériques, l’exemple le plus connu étant la goutte d’eau sur la feuille de lotus. Dans tous les autres cas, un liquide déposé sur un solide formera des gouttes d’angle
compris entre 0 et 180°, on parlera de mouillage partiel [16].
La mesure statique de cet angle de contact peut donner différentes informations sur la surface étudiée :
– Caractère hydrophile (énergie de surface élevée et 0° < < 90°) ou hydrophobe (énergie de surface faible et 90° < < 180°) ;
– L’énergie libre de surface et la discrimination de ses composantes polaires et dispersives. Pour cela, l’utilisation de plusieurs liquides de référence de caractéristiques différentes est nécessaire ;
En complément, la mesure dynamique de l’angle de contact (appelée aussi hystérèse du mouillage) apporte des informations supplémentaires sur les hétérogénéités physiques (rugosité) ou chimiques (groupements fonctionnels) de la surface.
Au travers de l’énergie libre de surface , la mouillabilité est liée à l’adhésivité d’un revêtement, c’est-à-dire à son potentiel d’adhésion. Un élevé traduira un nombre d’interactions à l’interface important et donc un ancrage du liquide dans les aspérités du substrat.
Energie libre de surface et modèles de mouillabilité
La cohésion de tout corps est assurée par des forces plus ou moins importantes liant les atomes constitutifs de la matière. À la surface d’un matériau solide, l’équilibre des forces n’est plus respecté puisqu’un certain nombre d’atomes se retrouve sans voisins pour former des liaisons. Ce phénomène confère à la surface un état d’énergie et de contrainte différent de celui qui caractérise les éléments du volume. L’angle de contact précédemment présenté, traduit ce surplus d’énergie en mesurant l’état d’équilibre d’un liquide déposé sur un solide dans un milieu gazeux donné.
Trois facteurs, représentés sur la Figure I-3, vont déterminer la forme de cette goutte sur un substrat : la tension interfaciale solide-liquide SL, la tension interfaciale liquide-vapeur LV (ou tension de surface du liquide L) et la tension interfaciale solide vapeur SV (ou tension de surface du solide S). L’équation de Young [17] permet de relier ces tensions interfaciales à l’angle de contact à l’équilibre thermodynamique.
A partir de la connaissance de l’angle de contact et par l’utilisation de plusieurs liquides possédant des tensions différentes, il est possible de calculer l’énergie de surface S d’une surface solide, aussi appelée enthalpie libre de surface. Les travaux fondateurs réalisés par Fowkes [18] ont permis de décomposer l’énergie libre de surface en une somme de différentes contributions correspondant aux interactions moléculaires. = è + + + + … Éq. I-2
Puis, en 1980 [19], il propose de ne retenir que les termes dominants à savoir les interactions de dispersion (Forces de Van der Waals) et Acide-Base (AB), parmi lesquelles les liaisons ioniques, covalentes, métalliques et la liaison hydrogène.

Influence de la topographie de surface sur la mouillabilité

Les surfaces évoquées dans le paragraphe précédent sont des surfaces idéales, c’est-à-dire atomiquement lisses et chimiquement homogènes. En réalité, les surfaces présentent de nombreux défauts à l’origine d’une dispersion de la valeur de l’angle de contact tels que la rugosité ou des hétérogénéités chimiques à l’état initial, mais aussi des modifications chimiques et morphologiques induites par exemple par une activation plasma. De plus, dans le cas d’un matériau industriel, la couche de surface altérée peut atteindre une épaisseur importante selon le procédé de fabrication (recuits, laminage, utilisation d’agents démoulants), la préparation subie par le matériau (polissage, dégraissage) ou les différentes étapes de manipulation des pièces (huiles, graisses, matériaux d’emballage). Les phénomènes de surface sont multiples et seulement quelques exemples sont donnés ci-après : réactions et/ou adsorption à partir de l’atmosphère ambiante, attraction électrostatique, dégazage ou diffusion provenant de la masse du matériau,…
Ces hétérogénéités peuvent être étudiées par l’évaluation des propriétés de mouillabilité de surface. Dans la littérature, on peut citer deux modèles permettant d’expliquer l’influence de la morphologie des surfaces sur le mouillage : le modèle de Wenzel et le modèle de Cassie-Baxter.

Modèle de Wenzel

Wenzel fut le premier à établir un lien de dépendance entre l’angle de contact et la rugosité en 1936 [24]. Il a considéré le cas d’une surface homogène chimiquement présentant une rugosité RW faible devant le volume de la goutte et d’un liquide qui épouse parfaitement la surface du substrat, comme schématisé en Figure I-4.

Adhésion et adhérence

Ce paragraphe présente les principes généraux à l’origine des phénomènes d’adhésion entre deux surfaces et énoncent les différentes théories de l’adhésion permettant d’expliquer les mécanismes aux interfaces. Il est à corréler avec le paragraphe I.1.2 puisque l’énergie de surface d’un matériau est reliée au nombre de réactions possibles à sa surface.
Notions d’adhésion, d’adhérence et d’interphase dans le cas d’un revêtement
Il convient de différencier deux mots, « adhésion » et « adhérence », qui n’ont pas la même signification lorsque l’on souhaite décrire le comportement d’un système revêtu [28].
L’adhésion représente l’ensemble des phénomènes physico-chimiques contrôlant la liaison de la surface de deux matériaux en contact. Cette liaison est assurée par des forces s’exerçant à l’interface, tant physiques (interactions de Van Der Waals, liaisons hydrogène) que chimiques (liaisons covalentes). L’adhérence, quant à elle, est caractérisée par la force ou l’énergie qu’il faut fournir au système pour séparer les deux constituants et se mesure à l’aide d’essais mécaniques. L’adhérence caractérise donc la tenue d’un ensemble de deux matériaux maintenus solidaires par adhésion.
On appelle communément « interface » la surface séparant deux matériaux en contact. Or les interactions entre le substrat et le revêtement n’ont pas lieu dans un plan mais dans un volume. Il est donc plus judicieux de parler d’interphase. Cette région interfaciale est une zone de transition qui possède des propriétés mécaniques, chimiques et physiques différentes de chaque matériau du système. Elle est représentée sur la Figure I-7.
Cette représentation est particulièrement valide dans le cas de contact entre deux matériaux dont au moins l’un est composé de plusieurs constituants, telles que les peintures liquides. Lors de l’application et de la polymérisation du revêtement, l’organisation à l’interface solide/liquide se fait suivant les affinités et la mobilité des constituants [12].
La connaissance des propriétés physico-chimiques et des modes de formation de cette interphase est indispensable pour comprendre et prévoir les performances finales du système ainsi que sa durabilité.
Les théories de l’adhésion
A partir de la connaissance des interactions de surface mises en jeu, il est possible d’identifier et de prévoir les mécanismes d’adhésion. Plusieurs théories peuvent expliquer les phénomènes à l’origine de l’adhésion entre un substrat polymère et un revêtement quelconque à l’état liquide [29],
[30]. Elles sont présentées ci-après, à l’exception de la théorie électrique, proposée en 1948 par Deryagin [31], qui n’intervient pas de façon majoritaire dans le cadre d’une interface polymère/polymère puisqu’il n’y a pas de charges libres dans le matériau.

Théorie de l’ancrage mécanique

Il s’agit de la plus ancienne des théories de l’adhésion, initiée par Mac Bain en 1926 [32]. Elle s’explique par un ancrage physique du revêtement dans les aspérités de surface du substrat, à l’origine d’un accrochage mécanique entre les deux surfaces. La rugosité va favoriser l’adhérence puisqu’elle augmente l’aire de contact et donc le nombre de sites de réaction. Deux conditions apparaissent cependant : la rugosité ne doit pas être trop importante, auquel cas de l’air ou de l’eau piégés dans les pores peuvent induire un mauvais contact substrat/revêtement ; et le mélange polymère doit mouiller correctement la surface du substrat afin de pouvoir pénétrer ses anfractuosités.

Théorie de la diffusion

Cette théorie a été proposée par Voyuskii en 1971 [33]. Elle résulte de l’interdiffusion des molécules ou des chaines en surface des polymères les unes dans les autres, lors de leur mise en contact. Cette théorie implique une bonne mobilité des chaines moléculaires de surface des matériaux mis en contact (grâce par exemple à un apport de chaleur) et une grande compatibilité des polymères (l’idéal étant qu’un des monomères soit par exemple soluble dans l’autre monomère). Il en résulte une interphase, dont les propriétés physico-chimiques varient de façon continue à l’intérieur de celle-ci.

Théorie des couches de faible cohésion

Selon Bikerman [34], qui a formulé cette théorie suite à des analyses de faciès de rupture de joints collés, la couche dont la force de cohésion est la plus faible sera toujours le siège de la rupture de l’assemblage collé ou revêtu. En effet, il considère que les forces interfaciales sont toujours plus fortes que la force de cohésion d’une des nombreuses couches de l’assemblage, du fait de leur composition (présence d’air, d’impuretés ou encore d’additifs de la peinture qui migrent vers la surface).

Théorie chimique

Dans le cas de la théorie chimique proposée par Buchan et Rae [35], l’adhésion est attribuée à la formation de liaisons chimiques covalentes entre groupements actifs des chaines polymères et de la surface du substrat, c’est-à-dire qu’il y a mise en commun ou transfert d’électrons entre atomes : on parle de chimisorption. Il en existe de trois natures, les liaisons covalentes, les liaisons métalliques et les liaisons ioniques.

Théorie thermodynamique

Aussi appelée théorie du mouillage, elle a été initiée par Sharpe et Schonhorn en 1970 [36]. L’adhésion est attribuée aux forces intermoléculaires se produisant entre les molécules du substrat et celles du revêtement lorsque le contact est suffisamment intime. L’effet de ces forces est basé sur l’établissement d’un champ électrique dont l’orientation, l’intensité et la distance permettent de les classer en deux catégories : les liaisons de Van Der Waals et les liaisons hydrogène. On parle de physisorption.
Phénomènes de surface et interactions moléculaires
Les phénomènes de surface désignent généralement les manifestations physiques qui apparaissent à la séparation entre deux phases mises en contact (solide, liquide ou gaz). Des exemples peuvent être la tension superficielle, la chimisorption ou la physisorption. On parle de physico-chimie des surfaces lorsque l’on s’intéresse aux modifications superficielles du matériau engendrées par les interactions de ce dernier avec son environnement (oxydation, sulfuration, fonctionnalisation,…).
Les théories thermodynamique et chimique vues précédemment prévoient spécifiquement l’établissement de liaisons ou d’interactions moléculaires à l’interphase entre le substrat et le revêtement. Pour y arriver, il est nécessaire de créer un contact intime entre les deux surfaces car les liaisons ont un champ d’action de l’ordre de la distance intermoléculaire, soit moins d’un nanomètre, comme le montre le Tableau I-3.

APPLICATIONS INDUSTRIELLES DE L’ACTIVATION DE SURFACE PAR PLASMA ATMOSPHERIQUE

Cette seconde section est consacrée aux aspects industriels de ce travail de thèse. Dans un premier temps, les enjeux et les attentes concernant l’introduction des plasmas atmosphériques en cycle de production sont présentés. Puis, dans un second temps, nous faisons une brève présentation des modifications de surfaces induites par plasma et ce que cela implique sur le vieillissement de l’activation, l’ordre de grandeur de ces modifications et leurs techniques de caractérisation. Enfin, le dernier paragraphe est consacré aux solutions technologiques de plasma atmosphérique disponibles dans le commerce. Nous décrivons leur principe de fonctionnement, les applications et les besoins industriels auxquels elles répondent.

Enjeux des plasmas froids à la pression atmosphérique pour l’activation de surface des matériaux polymères

Les normes environnementales de plus en plus strictes telle que la réglementation REACH (Registration, Evaluation and Autorisation of CHemicals) mise en place en 2007 et les règles de sécurité contraignantes ont favorisé le développement de nouvelles technologies de préparation de surface plus « green », c’est-à-dire des solutions industrielles qui n’impactent moins l’environnement. Les procédés plasmas sont particulièrement appréciés pour modifier les propriétés de surface d’un matériau en fonction de l’application recherchée (biocompatibilité, perméabilité, adhésion d’un polymère) [44].
Pour améliorer l’adhésion, le traitement plasma doit contribuer par exemple à enlever les couches de contamination superficielles, à créer une rugosité pour augmenter la surface d’interaction et/ou à modifier les interactions superficielles en greffant des groupes moléculaires fonctionnels compatibles avec le revêtement [49].
L’avantage de cette technologie appliquée aux matériaux polymères, qu’ils soient chargés ou non, réside en plusieurs points :
– Modification de l’extrême surface du substrat (premières couches moléculaires) par greffage de nouveaux groupes chimiques ou rupture de liaisons chimiques, sans modifier ni détériorer les propriétés intrinsèques du matériau ;
– Le traitement peut être optimisé pour une large gamme de polymères en raison d’un grand nombre de paramètres variables (nature de l’atmosphère gazeuse, pression, débit, fréquence du signal, durée de traitement,…) ;
– Procédé automatisé avec la possibilité de l’intégrer dans un cycle de production, ce qui assure d’une part une excellente reproductibilité et d’autre part un risque moindre pour les opérateurs. Dans certains cas, le plasma peut même traiter des zones difficilement accessibles manuellement ;
– Aucun produit chimique en phase liquide n’est utilisé, pas de rejet de COV (Composés Organiques Volatils) ;
– Pas de génération de poussières ;
– Procédé permettant le traitement de matériaux thermosensibles.
Cependant, le coût élevé à l’investissement pour ces procédés, associé à une technicité potentiellement plus importante que pour les préparations de surface par voie chimique ou mécanique peuvent parfois limiter leur développement dans l’industrie.

Phénomènes induits lors d’une activation de surface de thermoplastiques par plasma atmosphérique

Lors d’une activation de surface par plasma, diverses réactions moléculaires simultanées vont affecter l’adhésion [14] :
– Ablation ou attaque de la couche superficielle par la rupture des liaisons et la libération de groupes fonctionnels [50], donnant ainsi une faible masse moléculaire aux chaines polymères d’extrême surface. Cette étape peut avoir un effet mécanique sur la surface activée en créant une rugosité, augmentant ainsi la surface d’accroche entre un revêtement et le substrat ;
– Nettoyage de la surface par le retrait des contaminants organiques dans des épaisseurs faibles et des produits de faible poids moléculaire décrits dans le point précédent (additifs par exemple) ;
– Cross-linking (ou réticulation) des molécules de surface par des réactions entre les radicaux de surface et les molécules du substrat [51]. Il y a formation d’un réseau tridimensionnel par des liaisons covalentes. Ce phénomène est particulièrement observable lors d’un traitement sous gaz nobles (argon, hélium) ;
– Création de groupements fonctionnels greffés en surface [50]. Ces groupements de nature polaire (contenant des atomes d’oxygène et d’azote principalement) peuvent réagir chimiquement avec le revêtement. La nature de ces groupes fonctionnels dépend directement de la nature du gaz de traitement et de celle du substrat.
Pour ce dernier point, l’identité des groupements greffés de façon covalente est importante. On parlera alors de fonctionnalisation de surface lorsqu’un groupement chimique particulier est visé. On apporte ainsi une propriété de surface spécifique, différente des propriétés de volume tout en conservant ces dernières.
Interactions plasma/surface
Un état plasma se caractérise par la présence d’une multitude d’espèces à l’état stable ou excité dont l’énergie ou la réactivité chimique peut provoquer la scission des chaines polymères : les électrons, les ions, les atomes et les molécules métastables, les neutres excités rovibrationnellement, les radicaux libres et les photons. Chaque espèce présentera donc un comportement différent dans la décharge et aura une influence plus ou moins importante sur les performances d’une activation de surface. La position du substrat à traiter joue également un rôle. Si celui-ci se trouve dans la décharge, toutes les espèces chargées et excitées interviennent, c’est le cas des Décharges à Barrière Diélectrique (DBD). En revanche, lorsqu’il est placé sous le flux d’une post-décharge, il interagit avec les espèces neutres excitées qui lui parviennent mais n’acquiert aucune charge en surface. Les actions/effets des différentes espèces réactives que l’on retrouve dans un plasma sont présentés ci-après :
– Les photons émis par un plasma dont les énergies vont de l’ultraviolet de très haute énergie (λ < 180 nm) à l’infrarouge lointain, ont un rôle important dans les mécanismes de transfert d’énergie. Ils peuvent être à l’origine de dégradation des matériaux thermosensibles ou de formation de radicaux suite à la scission des chaines moléculaires [52] ;
– Les métastables du gaz sont des espèces qui possèdent des probabilités de désexcitation très faibles, donc des durées de vie importantes comprises entre 10-3 et 10-5 secondes dans le vide. Ils possèdent donc une forte probabilité de se désexciter au contact de la surface, entrainant ainsi la rupture des liaisons du polymère et la création de radicaux de surface ;
– Les radicaux sont des espèces qui possèdent sur leur couche de valence des électrons non appariés, leur conférant une grande instabilité en cas de présence d’électrons libres. Les radicaux créés au sein du plasma ont donc une très forte réactivité. Egalement, les radicaux créés en surface sont des sites préférentiels pour les réactions chimiques de recombinaison et les greffages avec les molécules du gaz ;
– Les électrons et les ions créés acquièrent de la vitesse et interagissent avec les particules neutres du gaz. En fonction de leur énergie cinétique, il en résulte la création de nouvelles particules chargées et d’espèces chimiques excitées. La recombinaison d’un ion en surface peut également conduire à la création de radicaux à la fois à la surface et dans le gaz (recombinaison dissociative) ;
– Les atomes et molécules neutres du plasma qui sont dans l’état fondamental, et qui ne possèdent qu’une énergie cinétique ou rovibrationnelle faible, vont la transmettre à la surface sous forme de chaleur.

Table des matières

CHAPITRE I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1 NOTIONS INTRODUCTIVES
I.1.1 Les technologies de surface dans l’industrie
Aperçu des différentes familles de technologies de surface
I.1.1.A.a Les traitements chimiques
I.1.1.A.b Les traitements mécaniques
I.1.1.A.c Les traitements physico-chimiques
I.1.1.A.d Les revêtements
Comparatif des différentes techniques de préparation de surface par voie sèche utilisées dans l’industrie
I.1.2 La mouillabilité et ses notions associées
Généralités sur les phénomènes de mouillage
Energie libre de surface et modèles de mouillabilité
Influence de la topographie de surface sur la mouillabilité
I.1.2.C.a Modèle de Wenzel
I.1.2.C.b Modèle de Cassie et Baxter
I.1.2.C.c Hystérèse du mouillage
I.1.3 Adhésion et adhérence
Notions d’adhésion, d’adhérence et d’interphase dans le cas d’un revêtement
Les théories de l’adhésion
I.1.3.B.a Théorie de l’ancrage mécanique
I.1.3.B.b Théorie de la diffusion
I.1.3.B.c Théorie des couches de faible cohésion
I.1.3.B.d Théorie chimique
I.1.3.B.e Théorie thermodynamique
Phénomènes de surface et interactions moléculaires
I.1.4 Généralité sur le plasma
Grandeurs caractéristiques
I.1.4.A.a Densités caractéristiques
I.1.4.A.b Température électronique
Génération d’un plasma froid
I.2 APPLICATIONS INDUSTRIELLES DE L’ACTIVATION DE SURFACE PAR PLASMA ATMOSPHERIQUE29
I.2.1 Enjeux des plasmas froids à la pression atmosphérique pour l’activation de surface des matériaux polymères
I.2.2 Phénomènes induits lors d’une activation de surface de thermoplastiques par plasma atmosphérique
Interactions plasma/surface
Influence du gaz de traitement
Page 2 Vieillissement des effets du plasma sur polymères
Caractérisation de l’activation de surface
I.2.3 Exemples de procédés industriels de plasma à la pression atmosphérique
Procédés pour des pièces en 2D
Procédés pour des pièces en 3D
Tableau récapitulatif des acteurs de la technologie plasma à la pression atmosphérique
I.3 CONCLUSIONS
CHAPITRE II. DISPOSITIF EXPERIMENTAL, METHODES D’ANALYSE ET MATERIAUX DE L’ETUDE
II.1 MONTAGE UL-SCAN
II.1.1 Description générale
Partie électrique
Lignes de gaz
II.1.2 Synthèse des paramètres opératoires
II.1.3 Caractérisation de la décharge et de la post-décharge
Diagnostics électriques
Spectroscopie d’émission optique
Photographies et analyses des images
II.2 MATERIAUX DE L’ETUDE ET TECHNIQUES DE CARACTERISATION DE SURFACE ET D’INTERFACE53
II.2.1 Matériaux de l’étude
Substrats composites
II.2.1.A.a Caractérisation de la reproductibilité du nettoyage
II.2.1.A.b Conditions de stockage
II.2.1.A.c Conditions de vieillissement contrôlées après activation plasma Revêtement
II.2.1.B.a Nature du revêtement
II.2.1.B.b Conditions de stockage
II.2.1.B.c Conditions de vieillissement hydrique contrôlées
II.2.2 Caractérisation de la surface
Mouillabilité et énergies de surface
II.2.2.A.a Modèles pour les énergies de surface
II.2.2.A.b Moyen de paillasse Digidrop
II.2.2.A.c Appareil industriel Mobile Surface Analyzer (MSA)
Spectroscopie de Photoélectron X
Microscope à Force Atomique
Mesure de température de surface
II.2.3 Caractérisation de la tenue de l’interface
Quadrillage à la griffe
Flexion trois points
II.2.3.B.a Principe de l’essai
II.2.3.B.b Préparation des échantillons
CHAPITRE III. CARACTERISATION DU PROCEDE DE TORCHE PLASMA FROID POUR L’ACTIVATION DE SURFACE
III.1 DIAGNOSTICS DE LA PHASE PLASMA
III.1.1 Diagnostic électrique de la décharge
Signature électrique des décharges obtenues dans l’air et dans l’azote
Analyse de l’évolution des caractéristiques électriques de la décharge
III.1.1.B.a Détermination de la résistance équivalente de la décharge
III.1.1.B.b Origine des fluctuations de l’arc électrique
III.1.2 Spectroscopie d’émission optique (OES)
Signature optique des post-décharges
Etude de la post-décharge
III.1.2.B.a Etude des spectres en fonction de la position dans la post-décharge d’azote
III.1.2.B.b Etudes des spectres en fonction du flux d’azote
Synthèse sur le diagnostic de la post-décharge
III.2 CARACTERISATION DU PROCEDE INDUSTRIEL
III.2.1 Puissance de la décharge et rendement de l’alimentation
III.2.2 Effet de l’usure de l’électrode sur le comportement de l’arc
III.2.3 Dimensions de la post-décharge
III.3 SYNTHESE
CHAPITRE IV. CONTRIBUTION A LA COMPREHENSION DES INTERACTIONS PLASMA/SURFACE
IV.1 MODIFICATIONS DES PROPRIETES DE MOUILLAGE
IV.1.1 Analyses préliminaires
Propriétés à l’état initial
Etude paramétrique sous plasma d’air
IV.1.2 Influence du gaz de traitement sur la mouillabilité
Caractérisation par la méthode des angles de goutte
Energie de surface en fonction des modèles de mouillabilité
Approche acido-basique
IV.2 MODIFICATIONS CHIMIQUES INDUITES EN SURFACE
IV.2.1 Fonctionnalisation de surface
Spectres généraux
Influence d’une activation plasma sur la composition chimique de surface
Mécanismes d’oxydation et greffage de groupes polaires
IV.2.2 Limitation de l’action de la post-décharge dans un environnement non contrôlé 105
IV.3 MORPHOLOGIES DES SURFACES ACTIVEES
IV.3.1 Analyses préliminaires
Influence du gaz de traitement
Couche de faible cohésion ou texturation de surface
IV.3.2 Influence de la puissance sur les paramètres de rugosité
IV.3.3 Relation entre topographie et mouillabilité sous plasma d’azote
Gravure chimique de la surface sous azote
Leviers d’action pour l’amélioration de l’hydrophilicité de surface
IV.4 VIEILLISSEMENT DE L’ACTIVATION
IV.4.1 Influence des conditions de stockage
IV.4.2 Mécanismes de vieillissement des surfaces polymères activées
IV.5 SYNTHESE
CHAPITRE V. LA DOSE PLASMA : ENJEUX ET PROBLEMATIQUES
V.1 DONNEES BIBLIOGRAPHIQUES SUR LA NOTION DE DOSE
V.2 CONTEXTE DE NOTRE ETUDE ET PROBLEMATIQUES ASSOCIEES
V.3 QUANTIFICATION DE L’APPORT ENERGETIQUE DE L’UL-SCAN PAR LA NOTION DE DOSE PLASMA
V.3.1 Caractérisation de la surface activée
V.3.2 Prise en compte du recouvrement
V.3.3 La dose plasma pour l’équipement UL-SCAN
V.4 SYNTHESE ET DISCUSSIONS
CHAPITRE VI. APPROCHE INDUSTRIELLE : APPLICATION A L’AMELIORATION DE L’ADHERENCE
VI.1 CARACTERISATION DE L’AMELIORATION DE L’ADHERENCE
VI.1.1 Résultats d’essais d’adhérence par quadrillage à la griffe
Caractérisation à l’état initial sans vieillissement
Caractérisation après vieillissement
VI.1.2 Résultats d’essais d’adhérence par flexion trois points avec raidisseur
Observations générales
Comportement en fonction de la nature du gaz utilisé
VI.1.2.B.a Validation des éprouvettes de travail
VI.1.2.B.b Adhérence à l’interface composite/revêtement
VI.2 DISCUSSIONS
VI.2.1 L’activation de surface à l’origine des phénomènes d’adhésion
Cas de l’activation sous air
Cas de l’activation sous azote
VI.2.2 La dose plasma dans le cas de l’air et de l’azote
VI.2.3 Considérations industrielles
VI.3 SYNTHESE
CONCLUSION GENERALE
ANNEXES
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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