Caractérisation des catalyseurs métalliques et des espèces absorbées

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Les Complexes

Définition et Structures

Un complexe de coordination est un édifice moléculaire formé d’un centre métallique (cation ou acide de Lewis) entouré de groupes donneurs d’électrons appelés ligands (ou bases de Lewis) [4]. Un complexe peut être neutre, chargé positivement ou négativement suivant la nature et la charge de chacun de ses composants. Le plus souvent, le métal est chargé positivement (oxydé). Les ligands qui peuvent être soit des ions, des atomes ou des molécules sont soit neutres soit chargés.
Alfred Werner (1866-1919) a étudié les complexes [Co(NH)n(H O)lCl ]Cl3-m avec 3 2 m n+l+m=6. Certains complexes avaient la même formule empirique mais des couleurs différentes. En cherchant pourquoi, Werner est tombé sur une explication moderne de leur structure. Les structures des complexes sont variées allant d’octaédrique (6 ligands autour de l’élément central) à tétraédrique (4 ligands).
Les trois dimensions de ces structures permettent la possibilité des isomères confirmationnels (cis/trans) et optiques (énantiomères).

Applications des complexes

On utilise les complexes métalliques dans plusieurs domaines : chimie analytique, métallurgie extractive, mécanisme vitaux, thérapeutique, imagerie médicale …
En chimie analytique :
La complexation permet la formation de complexes colorés. On suit la variation de la densité optique à la longueur d’onde d’absorption.
Exemple : Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)] 2+ coloration rouge sang.
La complexation permet de masquer des cations : Fe3+ + 6CN- [Fe(CN)6]3- ; Fe3+ est déplacé vis-à-vis des ions thiocyanates
Mécanismes vitaux:
On trouve des complexes dans les métalloprotéines (fer, cuivre, zinc, calcium…). Exemple : Le transport du dioxygène dans le sang est assuré par l’hémoglobine qui est un complexe de fer II et de la porphyrine.
La chlorophylle, présente dans les plantes vertes, est un complexe de porphyrine et de magnésium II.
Thérapeutique:
On utilise le complexe Cis-[PtII(NH3)2Cl2] dans le traitement du cancer. Son activité est liée à un échange possible de ligands Cl (labiles) avec des atomes d’azote de l’ADN responsable de la reproduction cellulaire. L’isomère Trans est inactif.
Imagerie Médicale:
On utilise les propriétés magnétiques des complexes de métaux de transition comme agents de contraste pour les IRM.
Exemple : Complexe du Gadolinium Gd (lanthanide).
Abdoulaye FALL MII Chimie Moléculaire Option Inorganique 2013-2014 Page 2

Les métaux de transition:

Description :

Les éléments de transition représentent une large fraction de la classification périodique. Ils constituent essentiellement le bloc d. [5] Leurs métaux et alliages possèdent des propriétés mécaniques, électriques, magnétiques remarquables utilisées dans la vie de tous les jours (fer, cuivre, zinc …). Ils ont une chimie extrêmement riche, de multiples degrés d’oxydation, de nombreux types de liaison, des complexes moléculaires de structures très variables. Ils sont très utilisés pour leur réactivité en catalyse et comme centres actifs en chimie biologique (métalloprotéines). Leur sous-couche d est incomplète à l’exception de ceux de la colonne 12 (zinc, cadmium, mercure) dont les éléments ont une configuration nd dans leur degré d’oxydation usuel le plus élevé (2+).n 2 n 2
Les configurations électroniques des métaux de transition sont le plus souvent 3d4s , 4d 5s et 5dn6s24f14. Mais les configurations stabilisées par interaction d’échange (l’état fondamental est l’état de spin maximal) interviennent pour le chrome 3d54s1, le cuivre 3d104s1, l’or 5d106s1. Ce que l’on traduit souvent par un niveau d’énergie à moitié rempli ou totalement rempli avec une très grande stabilité.

Propriétés des métaux de transition:

Ils sont presque tous durs à haute température de fusion et d’ébullition avec un maximum vers le milieu de la ligne. Ils conduisent bien la chaleur et l’électricité. La plupart sont attaqués par les acides mais il existe aussi des métaux « nobles » non attaqués (Ag, Au). Leur chimie est déterminée par la sous-couche d[6]. Les énergies d’ionisation sont relativement faibles et donc les degrés d’oxydation sont nombreux. Ils peuvent monter jusqu’à 8 dans la deuxième et la troisième période (Ru, Os).
En solution aqueuse, les ions des éléments de transition donnent lieu à une chimie très colorée. Les équilibres acido-basiques, d’oxydo-réductions, de précipitation, les potentiels d’électrode sont au cœur de la chimie analytique. Les substitutions de ligands, les échanges d’électrons sont au cœur de la cinétique et de la catalyse.
Leurs rayons atomiques sont proches. Ils augmentent d’une ligne à l’autre et ils diminuent faiblement le long d’une ligne. Les rayons ioniques varient beaucoup avec la coordination. Ils sont plus courts quand le nombre de voisins diminue. Ils varient aussi avec le degré d’oxydation. Ils sont plus courts quand le degré d’oxydation augmente. Les rayons ioniques varient aussi avec l’état de spin. Ils sont plus longs dans les composés haut spin que dans les composés bas spin.
Les métaux de transition comportent des métaux ferromagnétiques ([Fe(NH) Cl ]) et des alliages magnétiques très utilisés. Les ions des éléments de transition possèdent des propriétés magnétiques tout à fait remarquables qui tiennent à leur structure électronique. Les complexes polynucléaires présentent des propriétés magnétiques originales qui sont partie intégrante d’une discipline en développement, le magnétisme moléculaire.
La couleur est une autre propriété remarquable des ions des éléments de transition. Lorsqu’un complexe de transition est éclairé, il peut être excité. On obtient des transitions électroniques entre orbitales d séparées en énergie par le champ des ligands ou entre ligands et métal ou entre métal et ligand qui sont souvent autorisées. Le champ des ligands a une forte influence sur les niveaux d’énergie des orbitales d, donc sur les couleurs.
On trouve les éléments de transition partout, de l’industrie mécanique comme éléments structuraux (fer, aciers, fonte) aux industries électriques et électrotechniques (conductivité magnétisme), de l’industrie des pigments (fer – bleu de Prusse-, titane, zinc …) à la catalyse homogène et hétérogène.

La catalyse:

La catalyse est la pierre angulaire de l’industrie chimique. C’est l’action d’un catalyseur sur une réaction. Près de 80 % des procédés que l’industrie chimique a mis en œuvre font appel à la catalyse. [7] Du point de vue historique, le terme catalyse fut introduit par Berzelius en 1836 (du grec kata «en bas» et lyn «dissoudre»). Un catalyseur est une espèce qui accélère une réaction. On le retrouve non transformé chimiquement en fin de réaction. Exemple : la synthèse de l’eau est catalysée par le platine H2+½O2 Pt H2O
Le catalyseur ne modifie pas les conditions thermodynamiques mais seulement cinétiques. La catalyse est sélective, on peut accélérer sélectivement une réaction quand plusieurs réactions sont possibles.

Principes de la catalyse :

La catalyse a une action cinétique et non pas thermodynamique [8]. En d’autres termes, si une réaction n’est pas faisable (∆G>0), elle ne sera pas active sous catalyse.
En revanche, le catalyseur pourra activer une réaction possible en diminuant l’énergie de l’état intermédiaire, voire en passant par plusieurs états intermédiaires d’énergie plus faible comme le montre la figure 1.

Types de catalyse :

On distingue trois types de catalyse [8] : la catalyse hétérogène, la catalyse homogène et la catalyse enzymatique. Une quatrième voie est actuellement en train de se développer dans les laboratoires : la catalyse sur nanoparticules qui allie les avantages des catalyses hétérogène et homogène.
Catalyse hétérogèn:e [8]
Dans la catalyse hétérogène , le catalyseur est solide et les réactifs et produits sont liquides ou gazeux. Ce type de réaction est essentiellement régi par la surface spécifique du catalyseur. On cherche donc à avoir des matériaux poreux avec une surface de pore la plus grande possible ou des métaux finement divisés.
Actuellement, la catalyse hétérogène représente environ 95% des procédés industriels, notamment pour la facilité de séparation des produits et du catalyseur.
Catalyse homogène :
Dans la catalyse homogène, le catalyseur est liquide comme les réactifs et les produits[8]. Actuellement, cette catalyse n’est utilisée que lorsqu’une grande sélectivité (stéréochimie par exemple) est nécessaire. Les grands procédés sont l’hydrogénation des alcènes peu encombrés, l’hydroformylation, la synthèse de l’acide acétique (procédé Monsanto) et les polymérisations d’alcènes chiraux (polypropylène par exemple).
Catalyse enzymatique :
On parle de catalyse enzymatique lorsque le catalyseur est une enzyme. Les enzymes sont des macromolécules biologiques constituées d’acides aminés chiraux et ayant une architecture tridimensionnelle fonctionnelle. La puissance des catalyseurs enzymatiques est due à leur spécificité de liaison au substrat et leurs arrangements optimaux des groupements catalytiques.
Les mécanismes que les enzymes utilisent sont classifiés de la manière suivante :
● L’enzyme fournit les groupes accepteur/donneur de protons, dans un mécanisme de catalyse acide/base.
● L’enzyme peut se combiner de façon covalente avec le substrat pour former un intermédiaire qui permet une réaction plus rapide.
● L’enzyme utilise des ions comme cofacteurs pour stabiliser différentes charges (intermédiaires), pour ioniser les molécules d’eau et les rendre plus nucléophiles, et/ou pour cacher des charges.
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● L’enzyme utilise les forces électrostatiques pour aligner le substrat et stabiliser l’état de transition.
● L’enzyme fixe le substrat de telle sorte que les liens réactionnels sont situés près du site catalytique et sont orientés de telle sorte que l’état de transition est atteint très rapidement.
● L’enzyme peut induire la distorsion et/ou la tension au niveau du lien à couper, ce qui le déstabilise et le rend plus facile à couper. L’enzyme fixe donc préférentiellement le substrat sous forme d’état de transition.
Catalyse acide/base
Une catalyse acide générale est un procédé dans lequel le transfert partiel d’un proton à partir d’un groupe acide (de Brönsted) abaisse l’énergie libre de l’état de transition. Une réaction peut aussi être stimulée par la catalyse basique générale, si le taux de réaction est augmenté par l’abstraction partielle d’un proton par une base (de Brönsted).
Certaines réactions utilisent les deux types de catalyse et si les deux réactions sont simultanées, la réaction devient acide – base générale concertée.
Catalyse covalente
La catalyse covalente implique l’accélération de la vitesse par la formation transitoire d’une liaison catalyseur – substrat. La formation de base de Schiff par l’enzyme représente un des mécanismes le plus souvent rencontré. Comme montré par le schéma 1, l’azote protoné dans l’intermédiaire agit comme puits d’électron afin de réduire la barrière de transition de l’énolate.
La formation et la décomposition de la base de Schiff est très rapide et ne représente pas l’étape limitante de la réaction.
La catalyse covalente se divise en deux étapes comme le montre le schéma 1 :
1) la réaction nucléophile entre le catalyseur et le substrat afin de former une liaison covalente
2) le retrait d’électron du centre réactionnel par le catalyseur qui est devenu électrophile.
Catalyse métallo-dépendante
Presque un tiers des enzymes connues sont dépendants des ions métalliques pour leur catalyse Les métalloenzymes se divisent en deux classes qui sont distinguées par la force des interactions protéine – ion : 2+ 3+ 2+
a)Métalloenzymes possédant des ions métalliques fortement liés comme Fe, Fe , Cu , Zn2+, Mn2+, ou Co2+.
b) Des enzymes activées par des ions métalliques faiblement liés en solution comme Na, K , Mg2+, ou Ca2+.
Les ions de métal participent à la catalyse en trois façons majeures :
1) dans la liaison des substrats afin de l’orienter,
2) facilitation des réactions d’oxydo-réductions par les changements réversibles de leurs états d’oxydation,
3) stabilisation électrostatique des charges négatives.
Les métaux sont très souvent meilleurs catalyseurs que les protons car les ions métalliques peuvent être présents en hautes concentrations et possèdent des charges stables > +1.
La coordination par le métal rend les molécules d’eau attachées plus acides. La conséquence est la création d’un groupement hydroxyle métallo-dépendant qui est un nucléophile puissant.

La Catalyse par les métaux de transition:

La catalyse par les métaux de transition représente près de 70% de tous les procédés catalytiques [10]. Elle intervient dans la chimie de synthèse (chimie de base, pétrochimie, chimie de spécialité et chimie fine), dans la production d’énergie (production et conversion d’hydrogène, conversion de la biomasse) et dans les procédés de protection de l’environnement (traitements de dépollution de l’air et de l’eau). Les catalyseurs métalliques traditionnels sont à base de métaux des groupes 8 à11 (Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag). Ces métaux, supportés ou non, seuls ou alliés à d’autres métaux promoteurs, ont fait l’objet d’un très grand nombre d’études sur leur préparation, caractérisation, mécanismes d’action et applications dans tous les domaines cités plus haut.

Caractérisation des catalyseurs métalliques et des espèces adsorbées

Des méthodes physiques (diffusion centrale des rayons X, élargissement des raies de diffraction X, granulométrie magnétique et microscopie électronique) ont été perfectionnées et adaptées à l’étude des catalyseurs à l’IRC au début des années 1970 pour déterminer les surfaces métalliques et les distributions de taille des particules dans les catalyseurs métalliques.
La spectroscopie RMN du 129Xe a permis d’évaluer la nucléarité des agrégats de platine encagés dans les zéolithes.
Dès 1973 il a été montré que la spectroscopie IR du CO adsorbé permettait de sonder les propriétés électroniques des métaux mettant ainsi en évidence les effets des supports et des adsorbats. La sonde CO a permis de démontrer l’influence de l’acidité des supports sur les propriétés des agrégats de palladium et de platine dans les zéolites.
En combinaison avec d’autres méthodes elle a permis une description précise de la composition superficielle de catalyseurs bimétalliques à base de nickel ou de cobalt ou de suivre la désagrégation des particules de palladium sous l’effet de NO ou de rhodium sous l’effet de CO.
Un peu avant les années 1980, le développement de la spectrométrie vibrationnelle HREELS à l’IRC a permis d’étudier l’activation du monoxyde de carbone et des hydrocarbures insaturés (acétylène, éthylène, benzène) sur des monocristaux de Ni, Pt, Pd et des alliages.
Plus récemment, il a été montré que dans l’alliage binaire PdNi (110) la surface se reconstruit avec une forte ségrégation du palladium en surface et montre alors une activité 20 à 30 fois plus grande qu’une face Pd(110) pur dans l’hydrogénation du butadiène et une sélectivité de 100% en butène. Les dépôts de couches ultra-minces (1 à 4 monocouches) de palladium sur les faces Ni(110) ont montré des propriétés très voisines.

Recherches de nouveaux types de catalyseurs à base de métaux de transition

Catalyseurs à base de Ni
Les réactions catalysées par des métaux de transition continuent de voir leur utilisation répandue dans les milieux universitaires ainsi que dans l’industrie pharmaceutique et pour la synthèse de produits chimiques de base. En tant que tel, un domaine de recherche important est le développement de la catalyse métallique pour la formation de liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatome avec une grande régio-, diastéréo- et énantiosélectivité. Ces efforts impliquent les catalyseurs de nickel (0) supportés par les phosphines, les phosphites et les carbènes N- hétérocycliques pour la synthèse de molécules complexes à partir de matières premières simples, telles que des alcynes , α -oléfines , des époxydes, et les aldéhydes .
La Benzylation intermoléculaire catalysée par le Nickel, l’hétérobenzylation et l’allylation d’alcènes non activés procèdent avec des rendements élevés et une grande tolérance du groupe fonctionnel. Contrairement aux variantes catalyseurs à base de palladiium, ces réactions utilisent des oléfines aliphatiiques parti pris par voie électroniqu, procèèdent à température ambiante, et fournissent dees oléfines 1,1- disubstituées avec une grande sélectivit (schéma 2)[11].

Table des matières

Introduction
I. Les Complexes 
I.1. Définition et Structure
I.2. Application des complexes
II. Les Métaux de transition
II.1. Description
II.2. Propriétés
III. La Catalyse
III.1. Principe
III.2 Types de catalyse
IV. Catalyse par les métaux de transition
IV.1 Caractérisation des catalyseurs métalliques et des espèces absorbées
IV.2. Recherches de nouveaux types de catalyseurs à base de métaux de transition
Conclusion

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