Caractérisation des carbones et tests électrochimiques de vieillissement de cellules de supercondensateurs

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Les matières actives

La matière active utilisée dans les électrodes de supercondensateurs doit être un conducteur électronique – de préférence de type métallique afin d’assurer le transport des électrons et des trous – et (électro)chimiquement stable, afin de ne pas limiter la tension de cellule et de garantir d’une bonne cyclabilité. A ce titre, les matériaux carbonés sont d’excellents candidats. Ce sont donc des poudres de carbone activé, mises en œuvre avec liant organique, qui sont utilisées pour former le film de matériau actif ; ce film est ensuite enduit/co-laminé les collecteurs de courant.

Le carbone

Selon l’équation Eq I- 1, la capacité d’une électrode de supercondensateur est proportionnelle à sa surface spécifique. C’est pourquoi pendant longtemps le seul critère de préparation des carbones a été d’obtenir des surfaces spécifiques (m²/g) les plus élevées possibles. Cependant, ce critère n’est pas suffisant car il a été démontré que la capacité dépend aussi fortement de la distribution en tailles de pore du carbone [16] (voir plus loin, section I.2.2).
Il existe plusieurs variétés de carbone utilisables dans les supercondensateurs (Figure I-8), qui vont différer principalement par leur texture et leur structure. On peut citer : les oignons de carbone [34], les nanotubes de carbone (NTC) [35], le graphène [36], les carbones activés [37], les carbones dérivés de carbure [38] [39], les carbones issus de template [40].
Durant cette thèse, nous nous sommes intéressés aux carbones activés, qui sont les carbones utilisés dans les systèmes commerciaux. Les carbones activés possèdent une surface spécifique élevée, au-delà de 1000 m2/g. Ils peuvent être décrits schématiquement comme un assemblage de fragments individuels de voiles de « graphènes » orientés de façon aléatoire. (Figure I- 9) [42]
La pureté du carbone (taux de cendre), la présence de fonctions de surface, la teneur en impuretés (métaux, eau, etc.) influencent les performances des supercondensateurs, en particulier leur durée de vie.

Les sources de carbone activé

Les carbones activés n’existent pas à l’état naturel. Ils sont obtenus par traitements thermiques ou chimiques de précurseurs riches en carbone. Ces précurseurs peuvent être la noix de coco, le bois [16], le bambou [43], la poix [44] et des matières synthétiques [45] [46].

Les méthodes de production

Le précurseur carboné est tout d’abord carbonisé (traitement thermique) sous atmosphère inerte. La porosité d’un carbone, issue d’une seule carbonisation, n’est pas suffisamment développée pour la plupart des applications. Par conséquent, un processus d’activation est nécessaire. L’activation est une oxydation sélective du carbone sous atmosphère oxydante (air ou vapeur d’eau ou CO2) qui va augmenter la surface spécifique du carbone en créant un réseau de pores. Selon Rodriguez-Reinoso et al. [47], plusieurs facteurs (température d’activation, dilution de la vapeur et agent d’activation) conditionnent la porosité du charbon actif final. En utilisant une température d’environ 800 °C, ils ont découvert que l’activation par la vapeur d’eau n’est pas favorable à la création de microporosité et de mésoporosité, car le processus de la réaction entraîne la production de CO et de H2. Ces gaz sont des inhibiteurs de la réaction de l’activation (en particulier H2). La vapeur d’eau diluée à l’azote peut diminuer significativement le taux de gazéification (production de CO et de H2), favorisant ainsi le développement de la microporosité et de la mésoporosité. Comme la molécule d’eau est plus grande que celle du dioxyde de carbone, l’activation avec de la vapeur d’eau ou de la vapeur d’eau diluée avec de l’azote crée une plus grande taille moyenne de pore que l’activation avec du dioxyde de carbone. L’activation par dioxyde de carbone est favorable à la création de microporosité. D’autre part, un plus grand nombre de groupes oxygénés de surface sont obtenus.
Quant à l’activation chimique, elle est réalisée sous un flux de gaz inerte (ex : N2), en utilisant un mélange solide avec le carbone ou en solution d’oxydants tels que KOH, NaOH, etc. [16] [48] [49] Selon le précurseur utilisé, la méthode d’activation est différente afin d’atteindre un maximum de surface spécifique. Les différents mécanismes se déroulant durant l’activation chimique sont décrits dans de nombreuses publications [50] [51] [52] [53]. D’après Sugo et al. [49], si la température d’activation est trop basse, non seulement le processus sera lent mais aussi la conductivité du carbone sera faible (aromatisation insuffisante du carbone). Mais si la température d’activation est trop élevée, la taille moyenne de pore tend à augmenter notablement. Par conséquent, en générale, la température d’activation est comprise entre 600 °C – 850 °C. Dans cette gamme de température, le développement de la porosité est plus favorable pour des rapports KOH/carbone élevés (par exemple) et les débits de gaz inerte importants. De plus, la quantité de fonctions de surface diminue aussi avec l’augmentation de la température d’activation ; mais celle-ci augmente quand les débits de gaz inerte augmentent. [50]
Après le traitement d’activation, le carbone activé est lavé (eau, acide ou base). Après le lavage, le carbone activé est broyé puis séché. [49]

Le liant

Le carbone poreux étant obtenu sous forme de poudre, il est nécessaire d’ajouter un liant pour former un film de matière active. Les liants utilisés sont choisis parmi le Polytétrafluoroéthylène (PTFE), la Carboxyméthyle Cellulose (CMC), ou le Polyfluorure de Vinylidène (PVDF). [54] [55] [56] [57]

L’électrolyte

L’électrolyte, obtenu par la dissociation d’un sel dans un solvant, doit présenter une conductivité ionique élevée – idéalement au-delà que quelques mS/cm – ainsi qu’un domaine de stabilité électrochimique le plus large possible. Un autre critère important est le comportement en température de l’électrolyte en vue des applications à haute et basse température. Les électrolytes sont donc comparés entre eux principalement selon ces trois critères. Les autres propriétés physiques, plus ou moins liée entre elles, peuvent aussi influencer les performances du système : les températures d’ébullition, de fusion, de transition vitreuse et également le point d’éclair ; la solubilité du sel ; la constante diélectrique du solvant ; la viscosité du solvant ; la mouillabilité du carbone par l’électrolyte, etc.
Actuellement, les électrolytes utilisés dans les supercondensateurs sont : les électrolytes aqueux [58] [59] [60], organiques [61] [62] [63], les liquides ioniques [64] [65]. [16] [66], bien que ces derniers entraînent un surcoût important. Le Tableau I- 1 liste les principales caractéristiques des différents électrolytes utilisés dans le domaine des supercondensateurs. Les électrolytes organiques offrent un bon compromis entre conductivité et fenêtre de potentiel élevée ; ils permettent d’atteindre les plus fortes valeurs de densité d’énergie. Pour cette raison, les fabricants de supercondensateurs utilisent principalement les électrolytes organiques.
En raison de la plus grande stabilité électrochimique des électrolytes non-aqueux, la plupart des supercondensateurs commerciaux utilisent des sels de tétraéthylammonium tétrafluoroborate (Et4NBF4) dissous dans l’acétonitrile (ACN) ou le carbonate de propylène (PC). A concentration égale, l’ACN présente une meilleure conductivité que le PC : 60 mS/cm-1 pour l’ACN et 13 mS/cm-1 pour le PC à 25 °C [70]. Ce dernier est principalement utilisé au Japon en raison du faible point d’éclair et de sa plus faible toxicité que l’ACN [16]. Les performances de l’électrolyte à base d’ACN, en termes de puissance et d’énergie, sont supérieures à celles de l’électrolyte à base de PC ; cette différence est encore plus marquée à basse température. (Tableau I- 2)

Répartition des coûts/composants dans un supercondensateur – Exemple d’un dispositif commercial de la compagnie Maxwell

Dans un supercondensateur D Cell 350 F 2,7 V (Figure I- 10), l’emballage compte pour 29 % de la masse totale (Figure I- 11).
Cependant, la masse de l’emballage varie en fonction de la taille du supercondensateur. Par conséquent, nous ne compterons pas l’emballage dans nos calculs. Sans la contribution de l’emballage, l’électrolyte (NEt4BF4 1 M dans ACN) représente 43 %m de la masse d’un supercondensateur, la matière active carbonée (charbon actif YP-50F de chez Kuraray) 42 %m, le collecteur de courant 11 %m (feuille d’aluminium) et le séparateur (feuille de cellulose) 4 %m (Figure I- 12).
Les prix du marché (au 10/10/2017) des différents composants sont les suivants le carbone YP-50F à 49 $/kg (offre pour l’achat de 10 kg)1 [80]; l’acétonitrile (99,9 %, Extra Dry, AcroSealTM, ACROS OrganicsTM) à 133,87 $/kg [81]; l’aluminium d’épaisseur 10 µm (Henan Huawei Aluminium Co., Ltd.) à 3,8 $/kg [82]; et le séparateur (NIPPON KODOSHI CORPORATION (NKK), TF4030) à 767 $/kg ou 11,27 $/m2 [83]. Avec le pourcentage massique des composants, nous pouvons calculer le pourcentage monétaire de chaque composant. La Figure I- 13 montre la répartition du prix d’un supercondensateur de 1 kg. D’après ce camembert, l’électrolyte et le carbone sont les deux plus importantes contributions au coût total. De façon surprenante, le séparateur, avec un faible pourcentage massique, représente 13 % du coût total. Cependant, nous constatons que Maxwell n’utilise pas le séparateur de chez NKK. En effet, le séparateur Maxwell a une épaisseur de 55 µm pour une densité de 0,47 g/cm3 (données mesurées), tandis que le séparateur NKK a une épaisseur de 30 µm et une densité de 0,40 g/cm3 [83]. D’après cette information, la qualité du séparateur utilisé par Maxwell est inférieure à celle des séparateurs fabriqués par NKK. Il est fortement possible que le séparateur utilisé par Maxwell, avec une épaisseur plus grande et une densité supérieure, soit moins chère.
L’électrolyte très pur coûte très cher. Nous avons considéré un électrolyte avec un solvant et des sels ultra purs, ce qui amène une contribution de l’électrolyte à 63,5 % du coût. Dans le cas où l’électrolyte choisi ne serait pas ultra pur, par exemple un acétonitrile avec 0,1 % max. d’eau (99,5 %, for analysis, ACORS Organics à 135 € pour 2,5 L [84]), le prix d’un kg de supercondensateur passe de 86,7 $ à 65,9 $, soit une baisse de 24 %. Néanmoins, d’après Figure I- 14, l’électrolyte est toujours le produit qui coûte le plus cher dans un supercondensateur. Derrière l’électrolyte, le carbone occupe toujours la deuxième place.

Les applications des supercondensateurs

Précédemment mentionné, les supercondensateurs possèdent des énergies spécifiques et des puissances spécifiques intermédiaires entre les condensateurs classiques et les accumulateurs électrochimiques (Partie I.2.2). Ils recouvrent une zone assez large sur le diagramme de Ragone (Figure I- 6). Ceci leur permet d’être utilisés dans une large variété d’applications.
Le Tableau I- 3 regroupent les différentes caractéristiques des condensateurs classiques, les supercondensateurs et les accumulateurs électrochimiques. D’après ce tableau, les supercondensateurs possèdent certains avantages devant les accumulateurs électrochimiques, comme une durée de vie élevée, une vitesse de charge égale à la vitesse de décharge, ou un fonctionnement à basse température. Cependant, ils stockent environ 30 fois moins d’énergie que les batteries.
Cependant, le coût des supercondensateurs reste un enjeu important pour permettre le développement massif de cette technologie, en particulier dans le domaine du véhicule électrique ou hybride [85].
Dans la suite de ce Chapitre, nous nous intéresserons au marché global des supercondensateurs.

Le marché des supercondensateurs

Initialement, les premiers supercondensateurs ont été utilisés comme dispositifs d’alimentation en courant continu d’horloge sur des puces et des mémoires informatiques. Les valeurs de capacité des premiers systèmes allaient de quelques millifarads jusqu’à quelques farads. Les supercondensateurs ont depuis beaucoup évolué. A l’heure actuelle, ils sont disponibles en cellules unitaires sous des formats allant de quelques F à plusieurs milliers de F.
Les fabricants proposent des modules de supercondensateurs de tension allant jusqu’à 160 V [89]. [90]
Les supercondensateurs ont trouvé leur place dans le panorama du stockage électrochimique de l’énergie et sont utilisés dans de nombreuses applications. Une des premières utilisations de supercondensateurs de grande capacité a été la réalisation de systèmes de traction pour les grues portuaires hybrides diesel-électrique, par Nippon Chemi-Con. L’utilisation de supercondensateurs permet de récupérer l’énergie cinétique délivrer lors la descente d’un conteneur. [91] Grâce à ce système, la consommation de carburant et l’émission de CO2 sont réduites à 30 % et à 25 % respectivement. Ensuite, l’année 2005 a constitué un tournant important puisque les supercondensateurs ont été utilisés pour alimenter les 16 portes des Airbus A380 en cas d’ouverture d’urgence [17]. Bien que ce soit une application de niche, cela a démontré la fiabilité et la sécurité des supercondensateurs, [92] ou encore être intégrés dans le système d’orientation des pales d’éolienne. [86]
Le domaine des transports en commun est sans conteste celui qui utilise le plus les supercondensateurs. Dans ces applications, ils sont utilisés soit pour la récupération de l’énergie de freinage (trams), soit pour la traction électrique sur de courtes distances. Il y a énormément de villes dans le monde qui sont équipées de tramways permettant la récupération de l’énergie de freinage ; ces systèmes sont développés par Bombardier [93], Siemens [94], Alstom [95], en collaboration avec Maxwell, Bluesolutions, NipponCC. En plus de pouvoir récupérer l’énergie de freinage, les supercondensateurs permettent le franchissement de croisements en se passant de caténaire. Cette solution est maintenant devenue un standard dans le domaine du transport collectif.
Dans les applications de traction électrique sur courte distance, c’est la vitesse de recharge (en moins de 30 s) qui apporte la valeur ajoutée puisque la recharge peut se faire durant l’échange des passagers. Par exemple, en 2006, la Chine a développé le bus numéro 11 à Shanghai, ce bus est alimenté à 100 % par des supercondensateurs. Cette fois seulement avec 3 secondes de charge, le bus peut rouler quelque km. [96] En France, depuis 2014, les passagers de l’Aéroport de Nice Côte d’Azur bénéficent d’un bus électrique équipé du système WATT de PVI. Ce bus relie les terminaux 1 et 2 d’une distance de 4 km. A chaque arrêt, pendant le temps d’échange passagers, un bras robotisé situé sur le toit du bus vient se connecter automatiquement à un totem (supercondensateurs situé dans le bus) et alimenté par le réseau électrique existant. Ce bus dispose d’une autonomie jusqu’à 800 mètres lui permettant de rejoindre l’arrêt suivant (Figure I- 15). [97] Un dernier type d’application est en train d’émerger dans le domaine des bus électrique : c’est le couplage entre une batterie Li-ion et un supercondensateur. Le supercondensateur va se recharger rapidement à chaque arrêt du bus, et ensuite va servir à recharger la batterie Li-ion qui assure l’autonomie du véhicule. Cela permet d’augmenter considérablement l’autonomie du bus en passant par un système de type ‘recharge rapide’ de la batterie, cette dernière n’étant en réalité jamais rechargée à forte vitesse. [98]
Le Tableau I- 4 résume les applications des supercondensateurs, ils sont principalement utilisés pour les fonctions suivantes : filtres de puissance (régulation de phase), tampons de puissance (UPS), récupération d’énergie (cinétique, potentielle) et substitution à la batterie dans certaines applications de faible énergie (tractions électriques sur faible distance, où la valeur ajoutée est la rapidité de recharge). Pour étendre le domaine d’application, de nombreux travaux de recherche sont dédiés à l’augmentation de la densité d’énergie des supercondensateurs [15] [99] [100] [101] [31] [102].
En plus d’économiser la durée de vie de la batterie, le supercondensateur permet d’économiser environ 15 % de gasoil grâce à la récupération de l’énergie du freinage. Cette diminution de la consommation de gasoil entraîne aussi une diminution des émissions de CO2 à un taux inférieur à 130 g par km. [107] [108] Ce qui est un point très important pour les constructeurs puisque l’Union Européenne s’est engagée dans le protocole de Kyoto [109] [110].
Le plus grand marché se trouve donc chez les constructeurs d’automobiles, plusieurs constructeurs commencent à intégrer des supercondensateurs dans leurs véhicules (Toyota, BMW, Lamborghini, General Motors, Continental AG, PSA-Citroën, Mazda). [111] [112] [113] Dans la prochaine partie, nous allons détailler leur conception d’utilisation des supercondensateurs.

Les « design » supercondensateurs chez les automobilistes

Dans les applications automobiles, les supercondensateurs sont utilisés comme un filtre de puissance, soit pour absorber les pics de puissance soit encore pour récupérer l’énergie [106]. Par exemple, il existe la version « récupération d’énergie de freinage » de Mazda i-ELOOP, « la technologie hybride » de TOYOTA YARIS HYBRID-R ou encore « la stabilisation de tension » de PSA.
Dans le cas du Mazda i-ELOOP, l’alternateur est piloté en tension. Lorsque le véhicule ralentit ou freine (accélérateur off), la tension de l’alternateur augmente chargeant les supercondensateurs. Lorsque le véhicule accélère (accélérateur on), l’alternateur n’alimente plus les supercondensateurs qui se déchargent dans le réseau de bord, via un convertisseur de tension DC/DC (Figure I- 16). [113] Dans cette configuration, les supercondensateurs jouent le rôle de source d’énergie. L’utilisation des supercondensateurs durant la charge et la décharge rapide se fait presque sans usure. Aussi, elle permet de réduire la consommation et les émissions du moteur en réduisant également l’utilisation d’alternateur. (Figure I- 16)

Les challenges : supercondensateurs vs cahier des charges d’automobile

Une batterie plomb représente environ 1 % de la masse totale du véhicule. L’utilisation des supercondensateurs envisagée ici doit permettre une diminution de la taille batterie plomb par l’ajout de supercondensateurs dans le système de démarrage. Cependant, dans toutes les applications précédemment citées, deux problèmes sont rencontrés :
― Le prix unitaire d’une cellule supercondensateur, bien supérieur à celui d’un accumulateur au plomb ;
― La non-adaptation des cellules de supercondensateur proposées par les différents fabricants qui font des cellules one size fits all.
Il existe un consensus entre les différents fabricants de supercondensateurs pour dire que le palier actuel est d’environ 1 centime d’euro le farad pour un volume de plus d’un million de cellules. Compte-tenu des surcoûts engendrés par les changements dans l’installation physique électrique et logicielle, ce coût est trop important. Une estimation interne Renault pose un seuil de 0,5 centime par farad, soit moitié de ce qui est proposé aujourd’hui.
Cette baisse de prix ne peut se faire seulement sur les volumes de production. Le produit proposé est aujourd’hui inadapté à l’automobile dans le sens où les produits sont surdimensionnés en termes de performance, plus particulièrement en termes de cyclabilité. On se propose ici de faire un premier cahier des charges pour cadrer le projet :
― La durée de vie du supercondensateur devra être équivalente à la durée de vie d’un véhicule. Les valeurs aujourd’hui sont de 15 ans pour un véhicule particulier et de 20 ans pour un véhicule utilitaire. Cependant, si les coûts du supercondensateur sont très bas, on peut envisager de considérer le module de supercondensateurs comme une pièce d’usure et le changer au bout de quelques années.
― La fonctionnalité principale du supercondensateur est de participer de manière majoritaire, voir intégralement à l’entraînement du moteur électrique qui va lui-même entraîner le moteur à combustion interne. Pour cela, il faut que la résistance du supercondensateur reste faible par rapport à la résistance de la batterie, y compris en fin de vie, soit inférieure à quelques mΩ.
Si et seulement si ces premiers critères sont remplis que les supercondensateurs pourront être utilisés massivement dans l’automobile.

Origines et mécanismes de vieillissement

La très grande majorité des supercondensateurs commerciaux utilise un électrolyte organique ayant une très faible concentration en eau et en impuretés – typiquement inférieure à une cinquantaine de ppm –, pour maximiser la tension de fonctionnement et la cyclabilité. Par conséquent, le coût des supercondensateurs est en grande partie lié à la pureté des matériaux utilisés (pureté des carbones et de l’électrolyte) et aux techniques d’assemblages utilisées (utilisation de salles sèches pour éviter la présence d’eau). [116] Pour obtenir des carbones utilisables comme matériaux actifs d’électrode, il est nécessaire d’appliquer un post-traitement afin d’éliminer au maximum les groupes fonctionnels présents à la surface. Même s’il est admis qu’une teneur en eau importante dans les électrolytes et les carbones amène à un vieillissement prématuré du supercondensateur, il existe peu d’études dans la littérature précisant quelle est la teneur en eau acceptable permettant de conserver une durée de vie des supercondensateurs compatible avec celle d’un véhicule automobile, car ce type de travaux sont réalisés en interne par les fabricants, pour améliorer leurs systèmes. Un exemple est le nouveau supercondensateur de Maxwell 3000 F (série K2) qui fonctionne à une tension de 3 V, grâce à un post-traitement du carbone, sans plus d’information.
Afin de réduire le coût global d’un élément, il est judicieux de se poser les questions suivantes :
– Quelle niveau de pureté des matériaux est-il réellement nécessaire ? La cyclabilité des systèmes commerciaux actuels – quelques millions de cycles – est surdimensionnée par rapport à celle des véhicules.
– Quelle est l’influence de l’atmosphère lors de l’assemblage (humidité, oxygène…) sur la durée de vie du supercondensateur ?
– Quelle est l’influence de la teneur et de la nature des fonctions de surface du carbone ?
Dans ce qui suit, nous allons présenter l’état de l’art bibliographique sur ces trois points.

Influence de la présence d’impuretés dans le carbone

Il a été montré que le pourcentage d’impuretés dans le carbone est un paramètre clé impactant le processus d’adsorption des ions. [37] [61] [117] En effet, Sugo et al. [49] ont noté un lien direct entre le taux d’impuretés métalliques et l’amplitude du courant de fuite ; ce taux est contrôlé par une étape de raffinage. Sugo et al. montrent que la quantité d’impuretés doit être au plus de 100 ppm, idéalement 50 ppm (ppm : le rapport du masse). Lorsque ces impuretés sont des éléments électrochimiquement activés, notamment conducteurs électriques, par exemple Fer. Dans ce dernier cas, une partie du courant s’écoule donc en pure perte à cause de cette réaction parasite (réaction parasite de transformation entre Fe2+ et Fe3+) qui peut se dérouler indéfiniment. On dit que la cellule est le siège d’une boucle redox, appelée aussi navette électrochimique. Ce phénomène participe donc à augmenter du courant de fuite.
Dans le Chapitre III, nous étudierons l’influence du taux d’impuretés métalliques sur le courant de fuite et le vieillissement, dans le cas de différents carbones.

Les réactions de dégradation de l’électrolyte

L’électrolyte de référence est composé de tétraéthylammonium tétrafluoroborate (Et4N+BF4-) 1,5 M dissous dans l’acétonitrile (ACN). Les mécanismes de vieillissement des électrodes de supercondensateur dans cet électrolyte ont donc été étudiés. Azaïs et al. ont proposé, à la suite de leur étude, que le vieillissement des électrodes d’un supercondensateur carbone-carbone est liée à la décomposition de l’électrolyte à la surface des sites actifs du carbone (défauts de surface). Deux types de carbones, Maxsorb et OPTI, ont été analysés. Le carbone OPTI est un carbone synthétique fabriqué à partir de la carbonisation d’une résine phénolique activé ensuite par vapeur d’eau. Le carbone Maxsorb est obtenu après activation par KOH à 850 °C du carbone issu de goudron pétrolier Les films de carbone activé ont été préparées en immergeant un collecteur de courant en aluminium dans une suspension contenant 87 % en masse de carbone activé, 5 % en masse de noir de carbone (NC), 4 % en masse de carboyméthylcellulose (CMC) et 4 % en masse de styrenebutyrene rubber (SBR). Les électrodes obtenues sont assemblées, en partenariat avec la compagnie SAFT, pour réaliser des supercondensateurs de 3500 F [118]. A partir d’analyses par Spectrométrie photoélectronique X (XPS) et de Spectroscopie RMN, en suivant les éléments bore, fluore et azote dans le carbone, ils mettent en évidence que la présence de fonctions acides à la surface du carbone détériore les performances des supercondensateur, en particulier en termes de vieillissement. Aussi, ils ont suggéré que la présence d’eau est l’une des causes du vieillissement du supercondensateur. [61] Basé sur les travaux de Azaïs et al., Zhu et al. ont montré par spectroscopie Raman sur des carbones issus de noix de coco, dans le même électrolyte de référence, qu’ils se produit une « amorphisation » à la suite d’un vieillissement électrochimique – le supercondensateur est maintenu polarisé à 2,9 V pendant 45 jours. Ces auteurs démontrent également, par spectroscopie XPS, qu’il y a la présence d’azote, de fluor et d’oxygène à la surface des carbones vieillis. D’après les résultats obtenus en spectroscopie infrarouge, ils ont supposé que la présence de ces éléments correspond à des traces de pyridine (C=N-C), d’amines (C-NH2), de polyacetonitrile (-C=N-)n et d’amides ; des molécules issues d’une polymérisation de l’acétonitrile aussi bien à l’anode qu’à la cathode [63]. Ces résultats obtenus à l’échelle de la cellule de supercondensateur de laboratoire – à cette échelle la quantité d’eau est plus importante qu’à l’échelle industrielle – ont été confirmés par Bittner et al. [119] qui ont effectués les mêmes analyses à l’échelle de la cellule industrielle (Epcos AG). Ils mettent en particulier en évidence par analyse XPS qu’il y a la présence d’azote covalent à la surface du carbone, probablement dû à l’existence de polyacétonitrile (-N=C(CH3)-)n. Cependant, il est possible de se demander si ces résultats ne sont pas faussés par un lavage incomplet du carbone, étant donné que le polymère formé, par ailleurs soluble dans l’acétonitrile, ne devrait pas se trouver sur le carbone.
Il faut ajouter que, d’après Kurzweil et al. [120], le sel tétraéthylammonium tétrafluoroborate (Et4NBF4) peut s’hydrolyser en présence d’eau pour donner du BF3 et du HF Ces différents points seront abordés lors de notre étude sur le du vieillissement de différents carbones (le Chapitre III et Chapitre IV).

Influence des groupes fonctionnels de surface du carbone

Les carbones activés contiennent des groupes de surfaces fonctionnels majoritairement à base d’oxygène (et de protons), même si ponctuellement d’autres hétéroatomes tels que N ou S peuvent également être présents. Ces éléments peuvent provenir du précurseur ou être introduit pendant le processus d’activation [121] [122]. En général, ces fonctions de surface sont présentes principalement sur les bords des plans basaux. Selon les caractéristiques chimiques ou leurs interactions avec le réseau, ces fonctions peuvent être acide ou basique [123].
Comme mentionné plus haut, les fonctions de surface sont très majoritairement des fonctions oxygénées [124] [125] [126]. Sur la Figure I- 19 sont montrées les principales fonctions de surface liées à la présence d’oxygène : les fonctions acides carboxyliques (i), lactones (ii), phénols (iii) et carbonyles (iv) sont acides, tandis que des chromènes (v), des pyrones (vi) et des cétones (vii) sont basiques. Ces groupes fonctionnels oxygénés sont créées lorsque le carbone est oxydé, c’est à dire principalement pendant la phase d’activation (oxydation) du carbone qui se fait sous air, O2, CO2 ou de vapeur d’eau. Dans ces atmosphères oxydantes, l’oxydation à basse température (600 °C et inférieur) conduit à la formation de groupes acides forts (par exemple : carboxyliques) tandis que l’oxydation à haute température (800 °C et plus) conduit à une quantité importante de groupes acides faibles. [127] [128] L’oxydation peut également être faite en voie liquide, par exemple par immersion dans l’acide nitrique ou dans des mélanges d’acide nitrique acide et d’acide sulfurique. [128] [129]
La basicité du charbon actif peut être associée : (1) à la présence des électrons-π des carbones aromatiques qui attirent les protons ; (2) aux fonctionnalités de surface basiques (par exemple des groupes contenant de l’azote) qui sont capables de se lier aux protons. Le premier cas correspond à ceux des chromènes [131], des cétones [132] et des pyrones [133]. Le caractère basique du carbone activé augmente principalement avec la délocalisation électron-π du réseau graphène. [125] [130] [134] Des fonctions de surface contenant de l’azote sont, en général, introduisent artificiellement ou proviennent des précurseurs. Cette situation ne sera pas traitée dans notre étude, nous considèrerons que les fonctions oxygénées de surfaces présentes sur les carbones, qui seront donc seules responsables du comportement acide ou basique [135] [136] [137].
Yoshida et al. [138] ont montré sur des fibres de carbone issues d’une résine phénolique que la quantité de fonctions acides de surface influence l’amplitude du courant de fuite ; il est fortement diminué après un traitement thermique sous gaz inerte N2, effectué pour diminuer la quantité des fonctions acides. Les fonctions acides de surfaces, comme les fonctions alcool, cétone, phénol, carboxyle et éthers, se comportent comme des sites actifs accélérant l’oxydation ou la réduction électrochimique de l’électrolyte pendant la polarisation du carbone.
Azaïs et al. ont également montré que le carbone Maxsorb, avec plus de fonctions acides de surface, a des performances en floating et en autodécharge moins bonnes que le carbone OPTI qui a moins de fonctions acides de surface (partie IV.1). Ces études tendent donc à démontrer que la quantité de fonctions acides de surface joue un rôle majeur dans le vieillissement des supercondensateurs. [61]

Objectifs de la thèse

Cette thèse s’inscrit dans le cadre d’un projet financé par société Renault qui souhaite étudier les potentialités des supercondensateur pour des applications dans le domaine de l’automobile.
Même si leur utilisation dans les applications transports est de plus en plus répandue, les contraintes de coût associées au marché automobile grand public restent toujours un frein identifié à l’utilisation massive de supercondensateurs dans l’automobile.
Pour répondre au cahier des charges des véhicules, les axes de diminution des coûts (euro / F) qui ont été identifiés sont les suivants :
– Optimisation du packaging et du process
– Cylindrique/prismatique/pouch
– Optimisation des composants du système chimique (nature et pureté)
– Solvant
– Carbone
– Séparateur
– Électrolyte
Nous avons déjà montré dans la partie II.5, qu’en remplaçant un électrolyte ultra pur par un électrolyte moins pur, nous pouvons gagner 24 % du prix total d’un supercondensateur. Par conséquent, parmi ces axes, le choix a été fait de travailler sur l’étude de l’influence de la présence d’impuretés dans les matériaux et de leurs mécanismes.
Pour ce-faire, nous utiliserons trois types de carbones différents, bas coût, en plus du carbone YP-50F qui constituera notre référence, puisque c’est celui utilisé dans les cellules commerciales de chez Maxwell. Le comportement en vieillissement de cellules de supercondensateurs assemblées avec ces carbones va d’abord être comparé avec celui d’un produit commercial de chez Maxwell BCAP0010 P270 T01. Un essai complémentaire nous aidera à comprendre la différence d’un supercondensateur assemblé par l’industrie et d’un supercondensateur assemblé dans le laboratoire.
Nous présenterons les études des mécanismes de vieillissement que nous avons développées en utilisant des méthodes associant caractérisations électrochimiques et analytiques. La dernière partie sera consacrée aux conclusions et aux perspectives offertes par ce travail.

Table des matières

Chapitre I : Etude bibliographique
I. Généralité
I.1. Le stockage de l’énergie électrique : de la batterie au supercondensateur
I.1.1. Processus faradiques
I.1.2. Processus non faradiques ou capacitifs
I.2. Les supercondensateurs à double couche électrochimique
I.2.1. Principe de la double couche électrochimique
I.2.2. Fonctionnement
I.2.3. Les différents types de supercondensateurs
II. Les composants des supercondensateurs capacitifs et leurs caractéristiques
II.1. Les matières actives
II.1.1. Le carbone
II.1.2. Le liant
II.2. L’électrolyte
II.3. Le collecteur de courant
II.4. Le séparateur
II.5. Répartition des coûts/composants dans un supercondensateur – Exemple d’un dispositif commercial de la compagnie Maxwell
III. Les applications des supercondensateurs
III.1. Le marché des supercondensateurs
III.2. Les « design » supercondensateurs chez les automobilistes
III.3. Les challenges : supercondensateurs vs cahier des charges d’automobile
IV. Origines et mécanismes de vieillissement
IV.1. Influence de la présence d’impuretés dans le carbone
IV.2. Les réactions de dégradation de l’électrolyte
IV.3. Influence des groupes fonctionnels de surface du carbone
V. Objectifs de la thèse
Chapitre II : Matériaux et techniques expérimentales
I. Matériaux utilisés et cellules de supercondensateurs de laboratoire
I.1. Carbones poreux
I.2. L’électrolyte utilisé
I.3. Assemblage des cellules
II. Techniques de caractérisations électrochimiques
II.1. Vieillissement Calendaire
II.2. Cyclage Galvanostatique
II.3. Courant de fuite
II.4. Charge Irréversible Totale
II.5. Efficacité Coulombique
II.6. Voltammétrie cyclique
II.6.1. Principe de la voltammétrie cyclique
II.6.2. Voltammétrie cyclique d’une électrode de carbone poreux
II.6.3. Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE)
II.6.4. Analyse du courant de fuite par Chronoampérométrie (CA)
III. Techniques de caractérisations analytiques
III.1. Analyse Thermogravimétrique (ATG)
III.2. Spectrométrie de fluorescence des rayons X
III.3. Adsorption de gaz
III.3.1. Les isothermes d’adsorption-désorption
III.3.2. Détermination de la surface spécifique par la méthode BET
III.3.3. Calcul de la distribution de taille de pore par la théorie NLDFT
III.4. Analyse du Point IsoElectrique
III.5. Titration des fonctions de surface par la méthode de Boehm
III.6. Analyse Thermogravimétrique & Infrarouge
III.7. Spectroscopie Raman
III.8. Analyse par Thermodesorption Programmée couplée à la Spectroscopie de Masse (TPD-MS)
III.9. Spectroscopie RMN
III.9.1. Principe et fonctionnement
III.9.2. Le déplacement chimique
III.9.3. Influence de l’environnement du noyau
III.9.4. Solvant utilisé
Chapitre III : Caractérisation des carbones et tests électrochimiques de vieillissement de cellules de supercondensateurs
I. Introduction
II. Le vieillissement d’un supercondensateur Maxwell
II.1. Protocole de vieillissement
II.2. Supercondensateur Maxwell [10 F ; 2,7 V]
II.3. Vieillissement électrochimique du supercondensateur Maxwell [10 F ; 2,7 V]
II.4. Conclusions du vieillissement électrochimique du supercondensateur Maxwell
III. Caractérisations des carbones poreux
III.1. Pureté des carbones
III.2. Surface spécifique et distribution de tailles des pores des carbones
III.3. Mesure du point isoélectrique (PIE)
III.4. Les fonctions de surface du carbone : titration par la méthode de Boehm
IV. Performances des carbones alternatifs en cellule de laboratoire
IV.1. Spectroscopie d’Impédance Électrochimique des cellules de supercondensateur assemblées à partir des différents charbons actifs
IV.2. Performance en Voltammétrie Cyclique (CV)
IV.3. Mesure de la tension limite par chronoampérométrie
V. Variation de la capacité et de la résistance de cellules de laboratoire au cours du vieillissement
V.1. Électrodes de carbone YP-50F
V.2. Électrodes de carbone Chemviron
V.3. Électrodes de carbone Eurocarb
V.4. Électrodes de carbone Aquacarb
V.5. Premier bilan des tests de vieillissement effectués sur les différents charbons actifs : YP-50F, Chemviron, Eurocarb et Aquacarb
VI. Analyses post-mortem des cellules de laboratoire
VI.1. Étude du vieillissement d’une cellule à deux compartiments séparés
VII. Conclusions
Chapitre IV : Etude mécanismes des vieillissements des supercondensateurs
I. Vieillissements électrochimiques des supercondensateurs YP-50F et Chemviron
I.1. Vieillissement du supercondensateur assemblé avec le carbone YP-50F durant les tests électrochimiques
I.2. Vieillissement électrochimique du supercondensateur Chemviron
I.3. Variation du coefficient de diffusion des ions au cours du vieillissement
I.3.1. Méthode de calcul du coefficient de diffusion
I.3.2. Exemple du calcul du coefficient diffusion
I.3.3. Variation du coefficient de diffusion dans les électrodes de carbone YP-50F et Chemviron
I.4. Résumée des analyses électrochimiques
II. Caractérisations analytiques des carbones après vieillissement
II.1. Résultats de caractérisation ATG-IR
II.1.1. Caractérisations par ATG-IR du carbone YP-50F
II.1.2. Caractérisation ATG-IR du Chemviron
II.1.3. Résumé des résultat ATG-IR du YP-50F et du Chemviron
II.2. Caractérisation par spectroscopie Raman
II.3. Analyses par Thermodésorption Programmée couplée à la Spectroscopie de Masse (TPD-MS)
II.3.1. Principe de l’analyse et exploitation des résultats
II.3.2. Résultats d’analyse TPD-MS des électrodes à base de carbone YP-50F
II.3.3. Analyse TPD-MS des électrodes à base de carbone Chemviron
II.4. Caractérisation des électrodes par adsorption de gaz
II.4.1. Analyse par adsorption de gaz des carbones YP-50F vieillis et non-vieillis
II.4.2. Analyse par adsorption de gaz des carbones Chemviron vieillis et non-vieillis
II.5. Conclusions des caractérisations des carbones
III. Conclusions
Chapitre V : L’étude de l’influence de la fonction de surface
I. Vieillissements électrochimiques des supercondensateurs Eurocarb et Chemviron
I.1. Vieillissement électrochimique du supercondensateur Eurocarb
I.2. Vieillissement électrochimique du supercondensateur Aquacarb
I.3. Conclusions
II. Variations du coefficient de diffusion ionique
II.1. Evolution du coefficient de diffusion apparent dans les carbones Eurocarb et Aquacarb au cours des cycles de vieillissement
II.2. Conclusions
III. Analyse de l’étape floating
III.1. Paramètres caractéristiques de l’étape floating du supercondensateur Maxwell
III.2. Paramètres caractéristiques de l’étape floating du supercondensateur assemblé avec le carbone Eurocarb
III.3. Paramètres caractéristiques de l’étape de floating du supercondensateur Aquacarb
III.4. Paramètres caractéristiques de l’étape floating du supercondensateur YP-50F
III.5. Paramètres caractéristiques de l’étape floating du supercondensateur Chemviron
III.6. Analyse de la variation du courant durant la phase de floating
III.7. Résumé des analyses des paramètres de l’étape floating
IV. Conclusions
Conclusions générales et perspectives
Annexes

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