Caractérisation de la microstructure par microscopie électronique (MEB/EBSD et MET)

Propriétés physiques et mécaniques

Les principales propriétés physiques et mécaniques du cuivre sont résumées dans le Tableau 1.2.
Le cuivre Cu-ETP est un matériau diamagnétique de structure cristalline cubique à faces centrées (c.f.c.) ; son paramètre de maille est égal à 3,608Å à 18°C. Il a une température de fusion de 1084°C, une masse volumique variant entre 8,89.10 3et 8,92.103kg/m3 à 20°C (selon la teneur en oxygène) et une résistivité électrique variant entre 1,724 à 1,682 µΩ.cm à 20°C. Les propriétés essentielles de ce matériau sont ses conductivités électrique (C)1 et thermique, qui sont particulièrement élevées (respectivement de l’ordre de 101 %IACS et de 391 W/(m.K) à 20°C) ; cette dernière est très influencée par la teneur en oxygène. Le coefficient de dilatation linéaire (de 20° à 300°C) est de 17,6.10 -6K-1 , c’est-à-dire 50% plus important que l’acier. Les propriétés mécaniques dépendent surtout de l’écrouissage et de la pureté du matériau.

Influence des impuretés

Les impuretés, issues des matières premières et/ou ajoutées (oxygène) au cours du procédé d’élaboration, sont considérées comme unfacteur déterminant de la qualité du cuivre industriel. La plupart des études antérieures [Mackay et Smith, 1966 et Smith, 1971] ont conclu que la présence des impuretés ralentitla cinétique de recristallisation.
Les principales impuretés mentionnées dans la littérature sont Te, Se, Bi, Sb, As, Sn, Pb, Fe, Ni, S et Ag, représentant une teneur totale d’éléments étrangers hors oxygène d’environ 65ppm dans le cuivre industriel Cu-a1. Certaines d’entre elles (P, Fe et Si) sont dramatiques pour les propriétés électriques [Hérenguel, 1960], ce qui impose d’en conserver une teneur très faible.
D’autres, par contre, influent peu sur les propriétés électriques mais sont déterminantes pour les propriétés mécaniques du fil : c’est le cas du soufre et du plomb, qui dégradent l’allongement à rupture à partir de 5 ppm et de 1 ppm respectivement.

Influence des impuretés sur larésistivité électrique

Des travaux ont montré que la résistivité électrique augmente avec la teneur en impuretés, et ce linéairement pour les très faibles teneurs jusqu’à 0,2%, comme l’illustre la Figure 1.1. Le cuivre Cu-ETP présentant une teneur totale en impuretés inférieure à 100 ppm hors oxygène (Cf Tableau 1.1), la variabilité de sa résistivité électrique est de l’ordre de 1%.

Influence de l’oxygène sur laconductivité électrique

L’effet de l’oxygène sur la conductivité électrique du cuivre Cu-a est quant à lui plus complexe. Selon les travaux dePops [Pops, 1997], la conductivité électrique augmente avec l’ajout d’oxygène jusqu’à une teneur de 200 ppm en poids (pour Cu-ETP), puis décroît pour des teneurs supérieures (Figure 1.2). La teneuren oxygène correspondant au maximum de conductivité augmente avec le taux d’impuretés du cuivre. Ceci montre que très vraisemblablement à faible taux, l’oxygène forme des oxydes avec les impuretés, ce qui les retire de la matrice et conduit à une augmentation de la conductivité électrique. Puis, quand toutes les impuretés ont été « pompées », l’oxygène s’insère dans leréseau et fait diminuer la conductivité.

Effet sur la température de recristallisation et les propriétés mécaniques

Concernant l’effet des impuretés sur la température de recristallisation, l’étude effectuée par Coutsouradis et al. [Coutsouradis et al. 1974] est révélatrice ; elle indique une variation de la température de recristallisation en fonction des impuretés présentes dans le matériau (Figure 1.3). L’étude a été réalisée sur des cuivres de haute pureté (99,999%), dopés avec différentes combinaisons d’impuretés à des teneurs incluant celles atteintes par les méthodes courantes de raffinage ; la teneur d’oxygène était d’environ 200 ppm. Les températures de recristallisation ont été déduites de la détermination de l’allongement d’une « spirale » en fonction de la température finale de recuit pour des fils écrouis à 97,4%, après recuit préalable à 850°C. Ces auteurs ont constaté que la présence de certaines impuretés augmente la température de recristallisation. Cette augmentation est particulièrementimportante dans le cas du plomb, du soufre et du bismuth.

Déformation plastique dansles matériaux c.f.c

Introduction

La déformation plastique à froid conduit à l’écrouissage du matériau, donc à son durcissement. Cet écrouissage dépend de la composition chimique du matériau, du taux de déformation appliqué et des conditions de déformation (température, vitesse et mode de déformation). En effet, la déformation à froid entraîne une importante augmentation de la densité de dislocations (i.e. énergie élastique stockée) dans le matériau. Il s’ensuit une hétérogénéité de la microstructure et de la texture cristallographique à l’intérieur des grains. Pour conférer au matériau les propriétés mécaniques souhaitées, celui-ci est recuit aprèsdéformation. Ce recuit conduit à une réorganisation de la microstructure par diminution ou suppression des obstacles les plus importants aux mouvements des dislocations. Lors du traitement thermique après déformation, deux phénomènes plus ou moins concurrents ontlieu : la restauration et la recristallisation. Ces deux types d’évolution structurale ont la même force motrice c’est-à-dire l’énergie élastique emmagasinée au cours de la déformation à froid.

Mécanismes de déformation plastique

Lorsqu’un matériau polycristallin est soumis à l’action d’une contrainte mécanique extérieure, une déformation plastique se produit. Celle-ci est générée principalement par un mécanisme de glissement des dislocations sur des plans cristallins précis et/ou par un maclage mécanique. Le déclenchement d’un mécanisme ou de l’autre dépend de l’énergie de faute d’empilement γSFEdu matériau.
Dans les matériaux de structure c.f.c., ladéformation plastique à froid s’effectue essentiellement par glissement des dislocationsparfaites sur les plans denses {111} (nombre d’atomes par unité de surface plus élevé) et dans les directions denses <110> (distance interatomique la plus courte). Ce mécanisme est majoritaire dans les matériaux à forte et moyenne énergie de faute d’empilement (aluminium γSFE ∼170 mJ.m-², cuivre γSFE ∼80 mJ.m-²).
Pour les matériaux à faible γSFE(argent γSFE ∼27 mJ.m-²), le maclage mécanique (sur des plans {111} juxtaposés) surtout à basse température [Fontaine, 1966] et le glissement des dislocations partielles2 concurrencent le glissement des dislocations parfaites.

Evolution de la microstructure de déformation

Des observations ont montré que l’évolution de la microstructure est commune à différents métaux et alliages de moyenne et de forte énergie de faute d’empilement (Al, Cu, Ni, Ni-Co), déformés selon des modes différents (laminage, torsion) [Ananthan et al. 1991, Kuhlmann-Willsdorf et al. 1991, Bay et al. 1992,Hansen 1990, 1992, Hughes 1995, Hughes et Hansen 1991, 1993, 1997, 2000].
Lors d’une déformation à froid, la microstructure évolue en fonction du taux de déformation. Au cours du premier stade de déformation, les grains se subdivisent, changent de forme et s’allongent selon la direction de sollicitation. Une sous-structure de dislocations apparaît à l’intérieur des grains, dépendant de leur orientation cristallographique [Hughes et Hansen, 1991, Hughes, 1995]. La subdivision des grains donne lieu à une configuration cellulaire (blocs de cellules) constituée de « parois » à forte densité de dislocations entourant des volumes à faible densité de dislocations.

Texture de recristallisation des matériaux tréfilés

Les composantes de la texture de recristallisation dans les fils de structure c.f.c. (Cu, Ag, Al, etc) sont identiques à celles de la texture de déformation (fibres <001>et <111>) [Grewen, 1966, Shin et Lee, 2000]. Les grains d’orientations <111>s’observent après recuit à température élevée et selon ces auteurs se développent par croissance orientée à partir des régions fortement déformées du matériau. Les grains d’orientations <001>s’observent essentiellement après recuit à basse température. Les grains <001>restaurent plus vite que les autres à basse température et se développent au détriment de leurs voisins. Inoue et al. [Inoue et al. 1981] ont montré par exemple dans des fils tréfilés d’aluminium (71,8% de réduction d’aire), qu’après recuit les grains d’orientations <001>possèdent un avantage de taille par rapport aux autres grains d’orientations différentes (soit par coalescence des cellules ou/et soit par croissance des sous-grains). Il a proposé un mécanisme de germination SIBMsusceptible de se produire dans le cas où un grain <001>avoisine un grain <111>(Figure 1.14).
Cependant, l’origine exacte du développement des textures de recristallisation est objet de controverse entre deux théories depuis plusieurs années. La première théorie avance un mécanisme de germination orientée [Dillamore et Katoh, 1974] et la deuxième repose sur un mécanisme de croissance orientée.
♦Germination orientée [Hutchinson et Nes, 1986] : on considère que la texture de recristallisation est due au développement préférentiel des germes potentiels présents dans la structure déformée et qui ont subi une restauration et une polygonisation rapide par rapport aux cristallites d’autres orientations.
♦Croissance orientée [Beck et Hu, 1966]: la théorie de la croissance orientée est fondée sur la croissance des grains désorientés d’environ 40° autour d’un axe <111> par rapport au grain voisin. De nombreux travaux ont tenté d’expliquer la texture de recristallisation de type Cube par ce mécanisme [Doherty et al. 1988].
D’après de récentes études [Humphreys et Hatherly, 1995, Doherty et al, 1995], les deux mécanismes doivent coexister, mais dans certains cas l’un peut prédominer : la germination orientée explique simplement l’existence de textures de recristallisation identiques à la texture de déformation.

Influence des éléments en solution solide etdes précipités sur la recristallisation

Les éléments en solution solide et les précipités jouent un rôle important sur les cinétiques de recristallisation, les tailles de grains et les textures finales.

Les éléments en solution solide

Les éléments d’addition et impuretés en solution solide dans la matrice créent des forces de freinage vis-à-vis de la recristallisation en diminuant la vitesse de migration des joints de grains. Par ailleurs, ces atomes étrangers peuvent ségréger au voisinage du joint, créant ainsi « un nuage » ; lors du déplacement du joint, ce nuage crée également une force de freinage et diminue la vitesse de migration.
Les éléments d’addition (en solution solide ou ségrégés aux joints) ont deux effets opposés sur la restauration et la recristallisation :
♦d’une part, ils retardent la restauration lors du recuit par le biais d’un ralentissement du réarrangement des dislocations etde la croissance des cellules et ils diminuent la vitesse de recristallisation par la réduction dela vitesse de migration des joints de grains, et ceci, d’autant plus que ces éléments tendent à ségréger à ces joints.
♦d’autre part, la présence de solutés augmente également la densité de dislocations lors d’une déformation à froid, c’est-à-dire augmente la force motrice de la recristallisation. Toutefois, il est admis que l’accroissement de la force motrice est relativement faible et incapable de compenser les forces de freinage induites par ces éléments (interaction entre solutés et dislocations et entre solutés et joints de grains).

Caractérisation de la texture cristallographique

Introduction

Les matériaux présentent une anisotropie cristallographique, ou texture, lorsque les grains ou cristallites possèdent une ou plusieurs orientations préférentielles.
L’anisotropie cristallographique trouve son origine dans le processus de fabrication.
En effet, elle est souvent engendrée par une déformation mécanique (laminage, tréfilage, …), un traitement thermique ou les deux simultanément lors de transformationsthermomécaniques.

Représentation de l’orientation cristallographique des cristallites d’un fil polycristallin

La représentation de la texture est généralement donnée par l’orientation des cristallites par rapport à un référentiel lié à l’échantillon. Appelons (DL, DT, DN) les trois directions orthogonales définissant ce référentiel. Dans le cas d’une tôle laminée, DL est la direction de laminage de la tôle, DT la direction transverse et DN la direction normale au plan de laminage (DL, DT) (Figure 2.2a). En revanche, dans le cas de fils présentant une symétrie de révolution, DN est parallèle à l’axe du fil, DL et DT sont deux directions macroscopiques a priori quelconques contenues dans la « section transverse » du fil (Figure 2.2b).
Le référentiel lié au cristallite (Oxyz) est construit selon la symétrie cristallographique.
Dans le cas du cuivre de structure cubique, les axes du référentiel lié au cristallite sont définis usuellement comme suit : Ox//[100], Oy//[010] et Oz//[001] (Figure 2.2a)

Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1
1. Etude bibliographique
1.1. Cuivres industriels non alliés
1.2. Propriétés physiques et mécaniques
1.3. Influence des impuretés
1.3.1. Influence des impuretés sur la résistivité électrique
1.3.2. Influence de l’oxygène sur la conductivité électrique
1.3.3. Effet sur la température de recristallisation et les propriétés mécaniques
1.3.4. Conclusions
1.4. Déformation plastique dans les matériaux c.f.c.
1.4.1. Introduction
1.4.2. Mécanismes de déformation plastique
1.4.3. Evolution de la microstructure de déformation
1.4.4. Energie stockée
1.4.4.1. Généralités
1.4.4.2. Calorimétrie
1.4.4.3. Analyse des élargissements des pics de diffraction
1.4.5. Texture de déformation
1.5. Etapes de restauration et de recristallisation
1.5.1. Restauration
1.5.2. Recristallisation
1.5.2.1. Germination
1.5.2.2. Croissance
1.5.2.3. Migration des joints de grains
1.5.3. Texture de recristallisation des matériaux tréfilés
1.5.4. Influence des éléments en solution solide et des précipités sur la recristallisation
1.5.4.1. Les éléments en solution solide
1.5.4.2. Les précipités préexistants
Chapitre 2 
2. Etude expérimentale
2.1. Présentation des matériaux laminés à chaud (LAC)
2.2. Traitements thermomécaniques
2.3. Caractérisation de la texture cristallographique
2.3.1. Introduction
2.3.2. Représentation de l’orientation cristallographique des cristallites d’un fil polycristallin
2.3.2.1. Représentation par les angles d’Euler
2.3.2.2. Représentation métallurgique
2.3.3. Les figures de pôles
2.3.4. Définition de la FDOC
2.3.5. Définition de la texture de fibre
2.4. Détermination de la texture par diffraction neutronique
2.4.1. Principe de la mesure
2.4.2. Intérêt de la diffraction de neutrons
2.4.3. Procédure expérimentale
2.4.4. Figures de pôles expérimentales
2.5. Mesures de l’énergie stockée
2.5.1. Introduction
2.5.2. Mesures directes d’énergie stockée : Calorimétrie différentielle
2.5.3. Mesures indirectes d’énergie stockée en fonction de l’orientation cristallographique
2.5.3.1. Principe de la mesurede l’énergie stockée
2.5.3.2. La résolution instrumentale du diffractomètre
2.5.3.3. La procédure de mesure d’énergie stockée
2.6. Caractérisation de la microstructure par microscopie électronique (MEB/EBSD et MET)
2.6.1. Préparation des échantillons
2.6.1.1. Microscopie Electronique à Balayage (MEB)
2.6.1.2. Microscopie Electronique à Transmission (MET)
2.6.2. Caractérisation de la microstructure
2.6.2.1. MEB
2.6.2.2. EBSD (Electron Back Scattered Diffraction)
2.6.2.3. MET
2.6.3. Caractérisation des cinétiques de recristallisation
2.6.3.1. Diffraction de neutrons
2.6.3.2. Mesures de microdureté Vickers
Chapitre 3 
3. Caractérisation des matériaux laminés à chaud (LAC)
3.1. Microstructure
3.2. Texture cristallographique globale
3.3. Corrélation microstructure – texture
3.4. Dureté Vickers
3.5. Conclusions
Chapitre 4 
4. Caractérisation des matériaux tréfilés à froid (TAF)
4.1. Introduction
4.2. Analyse des textures cristallographiques globales
4.2.1. Texture de tréfilage à froid
4.2.2. Effet des impuretés sur la texture
4.3. Analyse des microstructures de tréfilage à froid
4.4. Etude de l’énergie stockée dans les cristallites
4.4.1. Diffraction de neutrons : énergie stockée en fonction de l’orientation
4.4.2. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
4.5. Caractérisation par Microscopie Electronique enTransmission (MET)
4.5.1. Sous-structure de l’état déformé : Matériau «Cu-réf»
4.5.2. Sous-structure de l’état déformé : Matériau «Cu-S»
4.5.3. Discussion
4.5.4. Conclusions
Chapitre 5 
5. Etude de la recristallisation du cuivre tréfilé
5.1. Introduction
5.2. Cinétique de recristallisation
5.2.1. Microdureté
5.2.2. Discussion
5.3. Evolution de la texture au cours du recuit
5.4. Evolution de la microstructure au cours du recuit- Caractérisation par MEB et par EBSD
5.4.1. Matériau de référence «Cu-réf»
5.4.2. Matériau «Cu-S»
5.5. Analyse des premiers germes de recristallisation par MET
5.5.1. Introduction
5.5.2. Matériau de référence «Cu-réf»
5.5.3. Matériau « Cu-S »
5.5.4. Conclusions
6. Etude de l’effet de l’oxygène sur la recristallisation du cuivre ETP tréfilé
6.1. Introduction
6.2. Etats tréfilés
6.2.1. Texture de tréfilage
6.2.2. Microstructure de tréfilage
6.2.2.1. Caractérisation par MEB/EBSD
6.2.2.2. Echelle microscopique (MET)
6.2.3. Etude de l’énergie stockée
6.2.2.1. Mesures de neutrons : énergie stockée en fonction de l’orientation
6.2.3.2. Calorimétrie différentielle à balayage
6.2.4. Conclusions
6.3. Influence de l’oxygène sur la recristallisation
6.3.1. Microdureté
6.3.2. Evolution de la texture au cours du recuit
6.4. Microstructure des états partiellement et complètement recristallisés : MEB/EBSD
6.5. Caractérisation en MEB et analyse EDX des oxydes
Conclusion générale et perspectives 
Références bibliographiques 
Annexe

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